乏燃料池用S32101/ER2209雙相不銹鋼焊接板的點蝕行為

(1. 上海材料研究所 上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437； 2. 國核電站運行服務技術有限公司，上海 200233)

核電站的安全可靠運行與核設備的結構完整性密不可分，而造成核設備過早失效的一個重要因素便是腐蝕。近年來，發生了多起因常溫水池不銹鋼覆面的局部腐蝕而導致的泄漏事件[1-2]，因此常溫水池不銹鋼覆面的點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕破裂問題及其規律和機理受人關注。如秦山二期核電站換料水池304L不銹鋼覆面發生開裂，失效分析認為裂紋由與鋼覆面接觸的混凝土中釋放出的Cl-引起[3]。同樣，具有相同結構的乏燃料池鋼覆面的腐蝕也引起了業界重視。乏燃料池的主要功能是貯存反應后的核燃料組件，冷卻劑為硼酸溶液，pH為4.0～6.0，水溫通常為30～60 ℃。早期二代核電站乏燃料池覆面采用304L/ER316L不銹鋼，即母材為304L，焊材為ER316L。目前在研和在建的三代核電站主要采用S32101/ER2209雙相不銹鋼，即母材為S32101，焊材為ER2209。乏燃料池中主要為偏酸性的硼酸水，以我國大亞灣二代核電站為例[4]，水池中B3+含量為2 300～2 500 mg/L，雜質Cl-和F-限值<0.15 mg/L，而期望值<0.05 mg/L，SO42-限值<0.3 mg/L，而期望值<0.05 mg/L；正在研發建設的三代核電站乏燃料池中含2 300～2 900 mg/L B3+。

目前，已有學者[5-6]對乏燃料池S32101鋼覆面母材的耐腐蝕性能做了一些研究，但有關其焊接件的研究還少有報道，而焊縫及周邊常常是各種工程環境中容易發生腐蝕問題的區域[7-12]，點蝕是其重要的腐蝕形式。理解和掌握焊接件不同部位的點蝕傾向性、受環境介質及溫度的影響，是可靠性評估和壽命預測的基礎。因此，本工作以CAP1400等三代核電站乏燃料池用S32101/ER2209雙相不銹鋼焊接板的典型結構為研究對象，通過模擬乏燃料池在多種水環境中的電化學測試和按標準進行的常規點蝕試驗包括三氯化鐵化學浸泡和3.5%(質量分數，下同)NaCl電化學試驗來研究焊接板的點蝕行為。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用母材為經固溶處理后的S32101雙相不銹鋼，執行標準為SNG-CA00-XY-SPEM0001，板厚約14 mm。采用熔化極氣體保護焊(gas metal arc welding，GMAW)進行焊接，焊絲為ER2209，圖1為焊接示意圖。母材和焊材的化學成分見表1。氯化鐵鹽酸水溶液侵蝕得到母材區、熔合線周邊區、焊縫區的組織，見圖2。可見，母材(BM)為典型的雙相組織，呈孤島狀的顏色較亮的奧氏體相和暗一些的鐵素體相約各占一半；熔合線處組織有明顯突變，熱影響區(HAZ)兩相組織失衡，鐵素體相偏高并有少許黑色析出物，應該是氮化物CrN/(CrN+Cr2N)[13-15]；焊縫金屬(WM)為網狀分布的樹枝狀雙相組織且比例適當、細密，無有害相析出。

(a) 左視圖

(b) 俯視圖圖1 S32101雙相不銹鋼焊接示意圖Fig. 1 S32101 duplex stainless steel welding schematic: (a) left view; (b) top view

表1 試驗用母材及焊縫金屬的化學成分 (質量分數)Tab. 1 Chemical composition of base metal and weld metal for test (mass fraction) %

1.2 試驗方法

1.2.1 三氯化鐵浸泡試驗

試驗根據GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》[16]進行，用線切割從焊接板沿軋制方向取尺寸為30 mm×20 mm×5 mm的試樣。用碳化硅砂紙(至1 500號)依次對試樣表面進行打磨，焊縫保持原始表面。測量試樣尺寸、清洗后并稱量。用去離子水及分析純FeCl3·6H2O和優級純HCl配制6%(質量分數，下同)FeCl3溶液，然后加熱至35 ℃，最后將試樣在密封溶液中浸泡24 h。試驗結束后，清除試樣表面的腐蝕產物，采用光學顯微鏡和照相機觀察記錄試樣表面形貌，采用失重法計算試樣的腐蝕速率。

(a) 母材區 (b) 熔合線周邊區 (c) 焊縫區圖2 焊接板不同區域的組織Fig. 2 Microstructure of different zones of the welded plate: (a) base metal; (b) zone around fusion line; (c) weld metal

1.2.2 電化學試驗

電化學測試在Gamry Reference 600+電化學工作站上完成。參照GB/T 17899-1999[17]和ASTM G61-1986(2014)[18]進行動電位極化曲線測試，為對比各區域耐蝕性差異及焊縫與基體點蝕坑分布情況，分別取母材、熱影響區、焊縫區和焊縫+熱影響混合區共四種試樣，試樣尺寸為12 mm×12 mm×12 mm，在試樣背面焊接導線，并用環氧樹脂封裝試樣。用碳化硅砂紙(至1 500號)依次打磨試樣的工作面，再用無水乙醇、去離子水沖洗后吹干。為防止縫隙腐蝕，將試樣在50 ℃、25%的硝酸中浸泡1.5 h，最后用硅膠封邊，測定前用W28號的砂紙在試驗面打磨出約1 cm2的面積。用去離子水及分析純的H3BO3和NaCl試劑配制試驗溶液，有三種：(1) 3.5% NaCl溶液；(2) 含2 700 mg/L B3+的純硼酸溶液；(3) 含2 700 mg/L B3++ 200 mg/L Cl-的混合溶液。第一種為點蝕試驗的常規溶液，試驗溫度為30 ℃；第二和第三種為模擬乏燃料池水溶液，試驗溫度為30、40、60 ℃，pH約為4.50。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣，試驗中電極電位均相對于SCE。極化曲線掃描速率為20 mV/min，以電流密度為10 μA/cm2和100 μA/cm2時所對應的最正電位為名義點蝕電位Eb10和Eb100，部分試樣進行返掃測試，即在電流密度達到5 mA/cm2或電位達到3 V時進行返掃描，以返掃曲線和正掃曲線相交的電位為保護電位Ep，極化曲線測試過程持續通N2除氧。電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍為0.01 ～105Hz，擾動電位幅值為10 mV，溶液上方為敞開空氣。采用帶有能譜儀(EDS)的Philips Quanta 400F掃描電鏡(SEM)觀察和分析極化后不同區域試樣的表面形貌和微區化學成分。

2 結果與討論

2.1 三氯化鐵浸泡試驗結果

在6% FeCl3溶液中浸泡后的試樣形貌見圖3，可見焊接件各區域的點蝕抗力順序為：焊縫區>母材區>熱影響區。原始焊縫表面無點蝕發生，熱影響區及熔合線點蝕嚴重，蝕坑窄小而深,呈皮下聚合型擴展；母材金屬表面蝕坑也較多，呈不規則狀。

(a) 焊接接頭 (b) 母材圖3 不同部位試樣在35 ℃的6% FeCl3溶液中浸泡 24 h后的宏觀形貌Fig. 3 Macro-morphology of different part specimens immersed in 6% FeCl3 solution at 35 ℃ for 24 h: (a) welded joint; (b) base metal

試樣腐蝕速率測試結果見表2，焊接接頭部位的腐蝕速率明顯高于母材的，結合腐蝕形貌可知其高腐蝕速率主要是發生在熱影響區及熔合線附近。

2.2 電化學試驗結果

2.2.1 在3.5% NaCl溶液中的電化學性能

試樣在30 ℃的3.5% NaCl溶液中的極化曲線見圖4，表3為測得的點蝕電位結果，極化測試后的腐蝕形貌如圖5所示。母材區、熱影響區及焊縫+熱影響混合區的陽極極化曲線相近，在250～360 mV較低電位下即發生點蝕擊穿，電流密度迅速增大，回掃環面積較寬，表明材料表面鈍化膜破壞后難以修復。在母材區和熱影響區觀察到嚴重的點蝕坑，點蝕形貌為多孔花邊蓋，見圖5(a)所示。焊縫區的鈍化區很寬，名義點蝕電位超過1 000 mV，保護電位Ep為984 mV，回掃環面積遠小于母材區及熱影響區的，表明焊縫金屬的耐蝕性優良。焊縫區表面完整、無點蝕，如圖5(b)所示。因此各區域點蝕抗力由高到低依次為：焊縫區>母材區>熱影響區，與三氯化鐵浸泡試驗結果一致。

表2 試樣在6% FeCl3溶液中的浸泡試驗結果Tab. 2 Immersion test results of specimens immersed in 6% FeCl3 solution

圖4 不同部位試樣在30 ℃的3.5% NaCl溶液中 的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of different part specimens in 3.5% NaCl solution at 30 ℃

為進一步研究不同部位試樣的電化學行為，在3.5% NaCl溶液中做了EIS測試，并用Gamry設備附帶的Kramers-Kronig(K-K)關系評估獲得的試驗數據質量。結果表明：試驗結果與計算結果吻合良好，驗證了此系統與線性系統理論的一致性[19]。圖6為各部位試樣在30 ℃的3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的EIS。各試樣的Nyquist圖均由一個容抗弧構成，表明電極過程主要受電化學反應步驟控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略。一般認為，容抗弧的半徑越大，反應發生的阻力越大，材料的耐蝕性越好[20]。因此，由電化學阻抗譜同樣表明焊縫金屬的耐蝕性最好，其次是母材，熱影響區的耐蝕性最差。

表3 試樣在30 ℃的3.5% NaCl溶液中點蝕 的電化學測試結果Tab. 3 Results of electrochemical tests for pitting potentials of specimens in 3.5% NaCl solution at 30 ℃, mV

(a) 母材區

(b) 焊縫區+熱影響區圖5 母材和焊縫區+熱影響區試樣在30 ℃的 3.5 % NaCl溶液中極化測試后的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of specimens from base metal and weld metal + heat affected zone after polarization test in 3.5 % NaCl solution at 30 ℃

根據文獻[21-26]，選用圖7等效電路模型并通過Gamry Echem Analyst軟件對EIS進行擬合，結果見表4。等效電路中，各元件的物理意義如下[26]：Rsol為溶液電阻，Q1為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻，Q2表示活性溶解區域的雙電層電容，Rct表示活性溶解區域的電荷轉移電阻。由于電極表面粗糙以及不均勻腐蝕造成的微觀形貌改變等原因會引起彌散效應，所以等效電路中采用常相位角元件(CPE)來代替純電容元件，以獲得更好的擬合結果[27]。

(a) Nyquist圖 (b) Bode圖圖6 不同部位試樣在30 ℃的3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of different part specimens in 3.5% NaCl solution at 30 ℃： (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

圖7 試樣在30 ℃的3.5% NaCl溶液中的等效電路圖Fig. 7 Equivalent electrical circuit of specimens in 3.5% NaCl solution at 30 ℃

由表4可知，焊縫區的膜電容Q1最大，說明鈍化膜最致密，活性位點最少；熱影響區及焊縫+熱影響混合區的彌散因數n1和膜電阻Rf明顯小于母材區和焊縫區的，說明其表面缺陷較多，鈍化膜不均勻[26,28]；電荷轉移電阻Rct值越小,說明腐蝕速率越高[29];母材區和焊縫區的Rct均較高，說明母材區和焊縫區腐蝕速率較小，電荷轉移過程難度更高。極化電阻Rp(其值等于Rf+Rct)常用來評價金屬對腐蝕損傷的抗力[23]，焊縫區和母材區的Rp顯著高于熱影響區的，說明焊縫區和母材區具有優良的耐蝕性。EIS和三氯化鐵試驗及極化曲線得出的結論相同。

2.2.2 在兩種模擬乏燃料池水溶液中的電化學性能

圖8為各部位試樣在不同溫度的含2700 mg/L B3+的純硼酸溶液中的極化曲線。由圖8可見，各部位試樣在不同溫度下的極化曲線變化趨勢相似，曲線上沒有明顯的點蝕擊穿，當到達返掃點時，返掃曲線幾乎沿正掃曲線原路返回，說明在本試驗條件下，試樣表面鈍化膜完整，符合技術規范的硼酸環境對試驗材料無明顯腐蝕。極化后各試樣表面均無明顯點蝕(圖略)，與極化曲線分析結論一致。表5給出各部位試樣名義點蝕電位(Eb10和Eb100)的測試結果。各部位試樣名義點蝕電位的數值都非常高，結合試樣表面形貌和ASTM G61-1986(2014)等資料[18,30]給出的判定依據，可認為試驗材料在30，40，60 ℃含2 700 mg/L B3+的純硼酸溶液中高電位下發生的只是過鈍化溶解的均勻腐蝕和析氧(H2O/O2)反應。

圖9為各部位試樣在不同溫度含2 700 mg/L B3++200 mg/L Cl-溶液中的極化曲線，表6為對應的點蝕電位值。結果表明：在含2 700 mg/L B3+溶液中加入200 mg/L Cl-后，點蝕傾向顯著增加，隨溫度升高各部位試樣的點蝕電位逐漸下降，溫度每升高10 ℃，點蝕電位約下降100 mV；對比可知，焊縫區點蝕電位最高，在900 mV以上，母材區點蝕電位略高于熱影響區及焊縫區+熱影響區，焊縫+熱影響混合區與純熱影響區點蝕電位接近。由圖10可知：極化后焊縫金屬表面完整，母材區和熱影響區局部區域發生點蝕，母材區蝕坑呈多孔花邊蓋形貌，周邊分布著許多小衛星蝕坑，蝕坑處O、Si含量較高；熱影響區蝕坑呈不規則狀，坑內O、Al、Si含量偏高。由此可見，點蝕主要在夾雜處萌生。

表4 試樣在30 ℃的3.5% NaCl溶液中EIS參數擬合結果Tab. 4 Fitted results of EIS parameters for specimens in 3.5% NaCl solution at 30 ℃

(a) 母材 (b) 熱影響區

(c) 焊縫區+熱影響區 (d) 焊縫區圖8 不同部位試樣在不同溫度的含2 700 mg/L B3+溶液中的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of different part specimens in 2 700 mg/L B3+ solution at different temperatures: (a) BM；(b) HAZ; (c) BM+HAZ; (d) WM

表5 在不同溫度的含2 700 mg/L B3+溶液中點蝕的電化學測試結果Tab. 5 Results of electrochemical tests for pitting potentials in 2 700 mg/L B3+ solution at different temperatures mV

2.3 焊接件不同部位的點蝕傾向性、環境介質及溫度的影響

三氯化鐵、極化曲線及EIS結果均表明S32101/ER2209雙相不銹鋼焊接板的點蝕抗力順序為：焊縫區>母材區>熱影響區。由表1可知，焊縫金屬抗力最高主要是由于其Cr、Mo、Ni含量較高。根據點蝕當量(PREN)計算式[31]

PREN=w(Cr)+3.3×w(Mo)+16×w(N)

(1)

得到S32101雙相不銹鋼的點蝕當量為25.92，ER2209焊材的點蝕當量為33.69。理論計算表明焊縫的點蝕抗力更好，與試驗結果一致。張偉等[32]研究發現Mo是提高2101系雙相不銹鋼耐蝕性的重要元素。楊武等[33-34]認為，合金中Cr含量能顯著影響點蝕起始過程，Mo含量對點蝕擊穿電位的影響與Cr含量密切相關，Cr能生成Cr2O3，對不銹鋼局部腐蝕發展過程的早期階段起阻滯作用；Mo在局部腐蝕發展初期生成有一定阻蝕作用的MoO42-，在腐蝕發展階段，生成保護性的MoO2，能有效抑制局部腐蝕發展。此外，Cr和Mo的影響，與鋼中的Ni含量也有一定關系，Cr、Mo、Ni含量的增加，使鈍化膜外層中Cr的富集程度增大，形成更穩定、保護性更好的膜，同時Mo的存在有效抑制了鈍化膜最外層與基體金屬之間過渡層中Cr的貧化，改善了過渡層的再鈍化能力，鈍化膜擊穿電位相應提高[35]，如在含25% Cr的Fe-Cr-Mo或Fe-Cr-Ni-Mo合金中，2%左右的Mo即可使Eb遠高于氧析出線[30,36]。雙相不銹鋼良好的耐蝕性得益于鐵素體相和奧氏體相約以1∶1的體積比均勻分布[37-38]，熱影響區耐蝕性較差應該是受熔池較高溫度的影響，容易產生析出相并破壞鐵素體/奧氏體合理的兩相比例。

(a) 母材 (b) 熱影響區

(c) 焊縫區+熱影響區 (d) 焊縫區圖9 不同部位試樣在不同溫度的含2 700 mg/L B3+ + 200 mg/L Cl-溶液中的極化曲線Fig. 9 Polarization curves of different part specimens in 2 700 mg/L B3+ + 200 mg/L Cl- solution at different temperatures: (a) BM；(b) HAZ; (c) BM+HAZ; (d) WM

表6 在不同溫度的含2 700 mg/L B3+ + 200 mg/L Cl-溶液中點蝕的電化學測試結果Tab. 6 Results of electrochemical tests for pitting potential in 2 700 mg/L B3+ + 200 mg/L Cl- solution at different temperatures mV

(a) 母材區,SEM形貌 (b) 母材處蝕坑1 EDS譜 (c) 母材處基體組織2 EDS譜

(d) 熱影響區,SEM形貌 (e) 熱影響區處蝕坑1 EDS譜 (f) 熱影響區處蝕坑2 EDS譜 圖10 母材和熱影響區試樣在30 ℃的含2 700 mg/L B3+ + 200 mg/L Cl-溶液中極化測試后的SEM形貌與EDS結果Fig. 10 SEM morphology and EDS patterns of specimens from base metal and heat affected zone after polarization test in 2 700 mg/L B3+ + 200 mg/L Cl- solution at 30 ℃: (a) BM, SEM morphology; (b) pit 1 in BM, EDS pattern; (c) substrate 2 in BM, EDS pattern; (d) HAZ, SEM morphology; (e) pit 1 in HAZ, EDS pattern; (f) pit 2 in HAZ, EDS pattern

圖11為不同溫度下Eb100與三種不同Cl-含量溶液的關系。結果表明，隨著溶液中Cl-含量及溶液溫度的升高，試樣的腐蝕敏感性增大。核電站一般都建在沿海地區，海水中NaCl含量接近于3.5%NaCl溶液，乏燃料池水質要求Cl-限值應小于0.15 mg/L，雖然鋼覆面焊接結構在含2 700 mg/L B3+的純硼酸溶液中沒有發生點蝕，但當加入200 mg/L Cl-(其含量不及3.5% NaCl的百分之一)后點蝕傾向顯著增加。由于乏燃料池為敞開環境，因此空氣中含有的Cl-可能進入硼酸水中，當這些Cl-在鋼覆面的某些區域富集濃縮后，產生局部酸化環境會導致這些區域發生嚴重點蝕甚至穿孔泄漏。所以，乏燃料池在服役期間應嚴格監控水質，避免Cl-等侵蝕性離子含量超標。此外，溫度升高會導致焊接件點蝕抗力下降，因此工程上也要注意對溫度的監控。

(a) 30 ℃ (b) 40 ℃ (c) 60 ℃圖11 在不同溫度下三種不同Cl-含量溶液中各試樣的Eb100Fig. 11 Eb100 of specimens in solutions with three Cl- concentrations at different temperatures

3 結論

(1) 三氯化鐵浸泡、極化曲線和EIS測試結果表明S32101/ER2209焊接板的點蝕抗力順序為：焊縫區>母材區>熱影響區，焊縫區耐蝕性明顯最優的原因是其Cr、Mo、Ni含量較高，熱影響區點蝕傾向較高的主要原因是顯微組織不均勻。

(2) 在30，40,60 ℃含2 700 mg/L B3+的純硼酸溶液中，焊接板各區域在極化曲線測試中無點蝕，而在過鈍化區和氧析出區發生了均勻腐蝕。當溶液中添加200 mg/L Cl-后，焊接件點蝕傾向增加，主要是母材區和熱影響區發生點蝕。點蝕敏感性隨溫度升高而升高。

(3) 符合技術規范的純硼酸溶液本身是足夠好的服役環境，乏燃料池在實際服役期間應避免水溫長時間過高以及水中雜質Cl-超標。