α-Cu2Se有序起伏結(jié)構(gòu)的原子級(jí)分辨率表征

彭海琳

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)是如今材料物理化學(xué)研究的核心問(wèn)題之一。自從德國(guó)物理學(xué)家Knoll和Ruska1在 1932年成功制成了世界上第一臺(tái)實(shí)用化的透射電子顯微鏡(TEM)，電鏡就成為了分析材料微觀結(jié)構(gòu)不可或缺的有力工具。由于電磁透鏡僅具有凸透鏡的特性，無(wú)法通過(guò)和凹透鏡的組合來(lái)消除像差，尤其是由于電磁透鏡中近軸和遠(yuǎn)軸磁場(chǎng)對(duì)電子束會(huì)聚能力不同導(dǎo)致的球差難以消除。早在1947年，Scherzer2就提出了用多極電磁系統(tǒng)校正球差的方案，但受限于多極校正系統(tǒng)的制造難度和當(dāng)時(shí)的計(jì)算機(jī)處理能力，對(duì)于球差的校正一直是可望而不可及。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，Haider等3終于在1998年成功制造出了針對(duì)200 kV TEM的六極校正系統(tǒng)，開創(chuàng)了球差校正電子顯微術(shù)實(shí)用化的階段。

Cu2Se作為一種半導(dǎo)體熱電材料很早就受到了人們的關(guān)注。由于其熱電性能在相變階段有著明顯的提升，熱電優(yōu)值(ZT)出現(xiàn)了超過(guò)了 2的峰值1，這一材料的實(shí)用價(jià)值迅速凸顯。然而對(duì)于其低溫 α相的結(jié)構(gòu)至今沒(méi)有完善的解析，這也成為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)其性能提升機(jī)理的阻礙。早期受限于表征手段的精度，盡管許多研究4–6都注意到了α-Cu2Se中的有序結(jié)構(gòu)，但更多的細(xì)節(jié)仍不明朗。隨著電鏡技術(shù)的發(fā)展，Liu等7于2013年首先獲得了沿＜1_10＞c帶軸的球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片，直接證明了其中的Se-Cu-Se層狀結(jié)構(gòu)。隨后Lu等8在2015年利用電子衍射和TEM對(duì)其中的結(jié)構(gòu)多形性，尤其是沿＜112＞c帶軸的結(jié)構(gòu)起伏和演變做出了進(jìn)一步探究。但對(duì)于衍射中反映出的種種結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)尚沒(méi)有直接的原子級(jí)分辨觀察證據(jù)，且眾多結(jié)構(gòu)模型也難以完全反映這一結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。鑒于該材料的重要性，浙江大學(xué)材料學(xué)院陳陸、王勇、張澤等人利用球差校正STEM對(duì) α-Cu2Se的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了原子級(jí)別的表征和分析。

該工作已在物理化學(xué)學(xué)報(bào)上在線發(fā)表(doi:10.3866/PKU.WHXB201805111)9。文章首先利用 FIB技術(shù)制備了特殊取向的α-Cu2Se樣品，并利用電子衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。然后作者利用STEM首次獲得了α-Cu2Se[1_1_2]c帶軸的原子級(jí)分辨高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)像， 并對(duì)該帶軸下新發(fā)現(xiàn)的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行了詳細(xì)分析，建立了對(duì)應(yīng)其不同組成單元的若干種結(jié)構(gòu)模型。進(jìn)一步，作者基于建立的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了HAADF像模擬，獲得了與實(shí)驗(yàn)像一致的結(jié)果。該工作對(duì)于更為深入地理解 α-Cu2Se的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步理解相變時(shí)體現(xiàn)出的優(yōu)異熱電性能提供了重要信息。