SiO₂氣凝膠的制備及其應用

胡小冬 姜希猛 崔明現 賈曦 張東

氣凝膠是一種以空氣為分散介質，由納米粒子或聚合物構成具有超高孔隙率的三維納米多孔材料[1]。氣凝膠具有極低的密度（約0.03g/cm3），較高的孔隙率（可達99.8%），超低的導熱系數〔可低至0.013W/（m·K）〕，較高的比表面（約1 000m2/g）等優異性質[2，3]，是迄今為止世界上最好的絕熱材料，廣泛地應用于航空航天、能源建筑、石油化工、節能環保、生物醫學、新能源等領域[4-7]。

1 氣凝膠分類

SiO2氣凝膠是研究時間最長、技術最成熟、工藝最完善、應用最廣泛的氣凝膠，也是目前唯一實現大規模量產的氣凝膠。

2 SiO2氣凝膠制備

SiO2氣凝膠一般采用溶膠凝膠法制備。其原理是將硅源（又稱“前驅體”）放入反應釜中，在催化劑的作用下，硅源在溶劑中發生水解，經縮合聚合反應，形成具有三維空間網狀骨架結構的SiO2濕凝膠，再經老化、表面改性、溶劑置換和干燥，最后得到SiO2氣凝膠，如圖1所示。

所采用的硅源包括有機硅源和無機硅源，有機硅源主要有：正硅酸甲酯（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、聚乙氧基二硅氧烷（PEDS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）等[10]；無機硅烷主要有：工業硅酸鈉（Na2SiO3）、稻殼灰、硅藻土、粉煤灰等。催化劑主要包括酸性催化劑和堿性催化劑，酸性催化劑主要有：鹽酸（HCl）、乙酸（CH3COOH）、草酸（HOOCCOOH）、氫氟酸（HF）和檸檬酸等；堿性催化劑主要有：氨水（NH3·xH2O）、氫氧化鈉（NaOH）和尿素等。常用溶劑主要有水（H2O）、醇類（甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等）和丙酮等。

2.1 SiO2濕凝膠制備

2.1.1水解過程

在水解過程中，烷氧基硅烷（SiOR）4中的硅氧烷基（Si—OR）與H2O（H—O—H）發生反應，生成硅羥基（Si—OH）。水解過程的反應機理與催化劑有關。在酸性催化下，水解反應為親電反應，H+進攻（SiOR）4中的烷氧基（—OR），并使其質子化，形成硅醇鹽（OR）3—Si—OH和ROH。若在堿性催化劑中，陰離子（OH-）進攻（SiOR）4中的硅原子，發生水解，形成硅醇鹽（OR）3—Si—OH和RO-基團

[12]，如圖2所示。

2.1.2縮合聚合反應

在縮合聚合反應過程中，水解形成的（OR）3—Si—OH在酸性催化劑的作用下，被質子化后形成Si—O+基團，吸引Si—OH或 S i—O R基團，并發生電子云遷移，發生脫水或脫醇聚合，形成三維分子網絡骨架結構的S i O2濕凝膠；在堿性催化劑條件下，硅酸S i—（ O H ）4脫氫后發生親核反應，發生脫水或脫醇聚合，形成三維分子網絡骨架結構的S i O2濕凝膠[13]，如圖3所示。

以Si（OR）4為硅源制備SiO2濕凝膠的制備過程一般包括3個階段：①水Si（OR）4水解后聚合形成初級粒子；②初級粒子成長；③凝膠粒子相互鏈接，并進一步交聯形成SiO2濕凝膠。在濕凝膠制備過程中，硅源、催化劑濃度、溶劑的種類、反應溫度、反應時間、pH值等均可實現對SiO2濕凝膠骨架結構的微觀調控。

2.2 SiO2濕凝膠的老化

當SiO2濕凝膠形成后，即聚合反應達到膠凝點，SiO2三維分子網絡骨架結構初步形成，但水解和縮聚反應并沒有結束，SiO2網絡骨架結構中含有大量的活性羥基（-OH），這些-OH還會進一步發生交聯反應，這一過程稱過濕凝膠老化過程。SiO2凝膠網絡骨架為串珠狀結構，整個結構中納米粒子之間的連接部位為最脆弱部位，通過老化可以增強連接部位，增強在干燥過程中凝膠結構對毛細管壓力的抵抗能力，提高SiO2濕凝膠的骨架的強度和彈性，減少干燥過程中體積收縮。

研究表明，溫度和老化時間是老化過程的主要影響因素，提高老化溫度或延長老化時間均可使濕凝膠老化更完全，骨架結構更牢固。另外，添加老化介質也可以起到改善孔隙結構及分布的作用。

2.3 表面改性

SiO2濕凝膠在老化以后和干燥以前一般要經過表面改性處理，主要原因在于：

①在未經疏水改性的SiO2氣凝膠表面含有大量-OH，表現出親水性，在潮濕的工作環境中，氣凝膠會吸收大量的H2O，破壞氣凝膠的結構。

②SiO2濕凝膠表面含有大量的-OH，在常壓干燥過程中，相鄰-OH之間會發生縮聚反應，使得氣凝膠體積收縮變大，結構易出現坍塌現象。

因此，需要用表面改性劑對SiO2濕凝膠進行改性，即在氣凝膠表面接枝具有疏水性能的基團，使親水性的-OH變成疏水性的-OR，有效抑制干燥過程中-OH發生脫水縮合反應，增強凝膠網絡骨架結構，增大干燥溶劑的接觸角和降低毛細管力，從而達到有效控制SiO2氣凝膠的收縮率。常用的表面改性劑主要包括：六甲基二硅氮烷（HMDZ）、三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氧烷（HMDSO）等。其中，TMCS是目前使用最多的表面改性劑，其原理是TMCS與凝膠表面的-OH反應，在凝膠表面接上硅烷基〔Si-（CH3）3〕，其反應式見式（2）。

2.4 溶劑置換

在SiO2濕凝膠的干燥過程中，導致氣凝膠收縮坍塌的主要原因在于毛細管力過大，而毛細管力的大小取決于凝膠網絡中溶劑的表面張力。因此，在氣凝膠干燥前，需要用低表面張力溶劑置換出凝膠網絡中高表面張力較大溶劑。在常溫常壓下，常見溶劑的表面張力如表1所示。

2.5 干燥

SiO2濕凝膠的干燥過程實際上是將凝膠網絡中溶劑替換為空氣的過程，在溶劑蒸發過程中，要盡量避免因毛細管力造成的凝膠收縮、開裂和坍塌等問題，使凝膠網絡結構得到最大程度的保護，以此獲得高性能的SiO2氣凝膠。目前氣凝膠主要的干燥方法的主要包括超臨界干燥、常壓干燥和冷凍干燥3種。

2.5.1 超臨界干燥

超臨界干燥是傳統的制備SiO2氣凝膠方法，也是目前國內外最主流的方法。其原理是指將經過老化和表面處理后的SiO2濕凝膠置于高壓釜中，充人干燥介質，然后通過升溫加壓使干燥介質的達到臨界點。此時，氣液之間的界面消失，無表面張力存在，徹底消除了毛細管力對凝膠骨架的影響，從而獲得收縮小、結構完整的SiO2氣凝膠。在超臨界干燥過程中，干燥介質的選擇至關重要，常用干燥介質主要包括：水、二氧化碳、乙醇、丙酮和甲醇等，其超臨界參數如表2所示。

甲醇、乙醇和二氧化碳是制備SiO2氣凝膠較為常用的干燥介質。由表2可知，甲醇和乙醇的臨界溫度比較高，在高溫超臨界干燥條件下，所制得氣凝膠產品性能相對較差，且易燃，有一定的危險性。由于二氧化碳的臨界溫度較低，是目前國內外制備SiO2氣凝膠應用最多的干燥介質。

2.5.2 常壓干燥

由于超臨界干燥是在高溫高壓條件下，導致SiO2氣凝膠的制備成本過高，操作過程復雜，還具有一定的危險性，在工業化生產過程中受到一定程度的限制。常壓干燥是在常壓條件下對SiO2氣凝膠進行干燥的方法，具有工藝設備簡單、操作便利、成本低、安全性好等優點，有效的避開了超臨界干燥存在的缺陷，但所制備的SiO2氣凝膠的性能相對較差。常壓干燥是目前制備SiO2氣凝膠重要發展方向，也是研究與應用最多的領域之一。

目前，常壓干燥存在最大問題是如何解決在干燥過程中由于毛細管力而導致的收縮、破裂和坍塌等問題，一般可以從以下幾個方面入手：

①溶劑置換。選擇低表面張力的溶劑對SiO2濕凝膠進行充分置換，有效降低干燥過程中產生的毛細管力。

②表面改性方面。在常壓干燥過程中，SiO2濕凝膠表面的Si-OH之間發生縮合反應，會造成凝膠骨架結構發生收縮。因此，需要對SiO2濕凝膠進行表面改性，將Si-OH改性成活化能較低的Si-OR，減小了毛細管力的影響。

③干燥控制劑。在常壓干燥過程中，由于SiO2凝膠骨架中大孔內的溶劑比小孔更易揮發，容易造成凝膠骨架的孔壁受力不均，從而導致凝膠骨架結構發生破裂或坍塌。干燥控制劑的加入可以有效控制孔的均勻性，常用的干燥控制劑主要有二甲基甲酰胺、甲酰胺、四甲基氫氧化銨等。

④老化。延長老化時間或提升老化溫度均可提高凝膠固體骨架強度和剛性，使之能在常壓條件下抵抗毛細管力的作用。

2.5.3 冷凍干燥

冷凍干燥無氣-液兩相界面出現，是將內含溶劑的SiO2濕凝膠先降溫至玻璃態轉化溫度或共晶點下，使其迅速冷凍，然后孔洞中的溶劑在真空條件下升華脫出。冷凍干燥存在能耗大、成本高、周期長、結構不完整等缺點，其應用受到較大的限制。

3 SiO2氣凝膠的應用

SiO2氣凝膠的獨特性能使其在航空航天、建筑節能、石油化工、生物醫藥、電子工業、吸附與催化等領域有著廣泛的應用。

3.1 航空航天領域

由于SiO2氣凝膠具有質輕、低導熱系數和高孔隙率等特性，使其在航空航天領域有著廣泛的應用需求。質輕有助于減輕重量和降低能量消耗，增加飛行距離。利用SiO2氣凝膠的三維網狀骨架和孔結構能有效隔熱保溫，還能捕獲和儲存太空星塵。SiO2氣凝膠在航空航天領域的具體應用主要包括：宇航員的太空服、航天飛機和運載火箭的隔熱層、宇宙飛船的太空星塵收集器等尖端科技領域。

3.2 建筑節能領域

據報道，建筑能耗約占總能耗的30%～40%，如何實現節能建筑、綠色建筑是當前世界上研究的重要熱點之一。傳統的建筑保溫隔熱材料主要包括：石棉、聚氨酯、聚苯乙烯、聚異氰酸酯、膨脹珍珠巖、酚醛泡沫塑料、硅酸鋁纖維等。相對于傳統的建筑保溫隔熱材料，SiO2氣凝膠具有質輕、導熱系數低、透光性好等優異的性能，除此之外，還具有隔音、阻燃、耐腐蝕、防潮、耐老化等特性，是一類節能、安全、環保的新型建筑節能材料，可以應用于建筑玻璃門窗、屋頂、墻體等。

3.3 石油化工領域

由于SiO2氣凝膠具有極低的固相熱傳導和氣相熱傳導，同時還具有防腐、防潮、阻燃、環保無污染等特性，使之在石油化工領域有著廣泛的應用，包括石油運輸、工業管道、化工設備等。

3.4 生物醫藥領域

SiO2氣凝膠具有密度低、納米孔徑、孔隙率高、比表面積高、無生理毒性、生物相容性、熱穩定性等性能，使藥物在SiO2氣凝膠載體上的吸附與釋放具有重要應用價值。

3.5 電子工業領域

SiO2氣凝膠具有超高的孔隙率，其密度和介電常數極低，其中介電常數可低至1.008，是目前世界上最輕的和介電常數最低的固體材料，因而可用于大規模集成電路襯底材料，改善電路系統的互連特性，可使得集成電路的運算速度提高3倍以上。此外，SiO2氣凝膠還可以用作光導纖維的內部芯材、電容器的濾波器、航天透波材料、細網光電管中數字指示裝置等。

3.6 吸附和催化領域

由于SiO2氣凝膠具有獨特的納米孔結構，同時還具有較高的孔隙率和比表面積，可以廣泛的應用于吸附和催化領域。SiO2氣凝膠不僅可以吸附空氣中SO2、一氧化氮（NO）、一氧化碳（CO）、硫化氫（H2S）等揮發性物質，還可以吸收油類等有機化合物。作為催化劑的活性載體，SiO2氣凝膠可使催化劑活性組分非常均勻的分散于其中，可使催化劑體系的熱穩定性、催化活性、催化選擇性、使用壽命和使用效率等性能均得到有效的提升。

3.7 其他領域

利用SiO2氣凝膠的化學性質穩定、無毒無害、高比表面積等性能，能有效吸收害蟲的類脂層，防止糧食或食品遭受害蟲毀壞。由于SiO2氣凝膠在某些尺度的結構上表現出典型的縮放對稱性，這種特性使其成為分形結構及其動力學研究最理想材料之一。此外，SiO2氣凝膠在冰箱、冷鏈車、醫療箱等保溫領域有著廣泛的市場應用前景。

4 結語

在諸多類氣凝膠中，SiO2氣凝膠是技術相對最為成熟、工藝最完善、應用最廣泛的一類氣凝膠，也是目前唯一實現大規模量產的氣凝膠。SiO2氣凝膠具有優異的特性使其在航空航天、建筑節能、石油化工、生物醫藥、電子、吸附和催化等領域有著廣泛的應用前景。但由于SiO2氣凝膠存在力學性能差、生產成本高等問題，其大范圍的應用仍然受到限制。未來SiO2氣凝膠產業將朝以下幾個方向發展：①采用常壓干燥法替代超臨界干燥法，有效降低SiO2氣凝膠制備成本；②大力開展SiO2氣凝膠產品應用研究，開拓新的應用市場，從而推動產業發展；③通過制備工藝的研究與優化，實現SiO2氣凝膠結構和性能的可控性，同時達到提升產品性能的目的。

致謝：感謝四川省科技計劃項目“高性能低成本透明隔熱二氧化硅氣凝膠材料產業化研究與開發”（編號：2017GZ0149）、“耐高溫氣凝膠隔熱復合材料產業化研究與開發”（編號： 2018FZ0088）的支持。

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