氯硅烷提純工藝中樹脂除雜技術研究進展

周國峰 許正清

（青海黃河水電公司新能源分公司青海省新能源材料與技術重點實驗室，青海 西寧 810007）

電子級多晶的質量優劣很大程度上取決于氯硅烷的純度，高回流、高理論板的多級精餾對提純氯硅烷效果顯著，可使雜質降低至很低的水平，但對硼、磷、金屬的深度除雜亦有一定限制。化學絡合反應的方法結合精餾過程則可有效解決上述問題。世界多晶硅龍頭企業Wacker、Hemlock等均報道過采用過化學絡合反應方法除雜的先進工藝，實現了穩定產出電子級多晶硅的目標。由于國外對我國電子級多晶硅制備核心工藝的技術封鎖，該技術并未在國內得到有效應用，導致我國電子級多晶硅產品的質量無法與國外產品相提并論。

1 氯硅烷雜質來源

在改良西門子法生產多晶硅工藝中[1]，氯硅烷中的雜質主要由工業硅粉、氫氣、氯化氫和設備帶入。氯硅烷中的雜質絕大部分以絡合物的形式存在，國內去除氯硅烷中雜質的方法主要以多級精餾為主，采用多級精餾法可以除去大部分金屬雜質，但由于B、P雜質存在形式復雜，且其化學性質與氯硅烷相似，精餾操作只能通過高回流、高釜排來保證產品質量，不僅產量低，而且質量不穩定。

2 吸附除雜研究

吸附除雜是指利用多孔固體吸附劑將氯硅烷中B、P雜質和金屬雜質吸附分離的過程。吸附除雜與傳統除雜相比效率高，成本低。根據吸附劑表面作用力性質的不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附；物理吸附速度快，無選擇性，吸附劑可再生；化學吸附速度慢，有選擇性且吸附劑不可再生。吸附除雜常用的吸附劑有離子交換樹脂、活性炭、活性氧化鋁、硅膠等。

2.1 樹脂吸附除雜工藝

翟記川等[2]研究了樹脂吸附法去除B、P技術，并對進料溫度和流速進行了優化。在純化之前，SiHCl3中的P含量為0.2～0.4 μg/g，B含量為0.5～1 μg/g，經LSC-700樹脂吸附純化后，SiHCl3中的P含量降低至0.08 μg/g，B含量降低至0.05 μg/g。

黃海濤等[3]提出了一種新型除P吸附劑的制備方法，并研究了該絡合劑對SiHCl3中P雜質的吸附效果。研究表明：該吸附劑除P效率可達95%以上；吸附后，SiHCl3中P含量達到了電子級多晶硅的要求。

Sugimura等[4]對離子交換樹脂和硅膠共同吸附去除SiHCl3中的B雜質做了研究。結果表明：吸附后的SiHCl3中B雜質含量可以降低到1×10-9%以下。

Ming-shin[5]介紹了一種去除氯硅烷中P雜質的方法。氯硅烷經與銅化合物吸附劑作用后，可使氯硅烷中P雜質含量降低至發射光譜儀的檢測極限以下。

孫永敏[6]提出了一種用樹脂去除氯硅烷中B、P雜質的方法。此法可以將氯硅烷中的B、P雜質去除95%以上。該法處理成本低，具有較大的使用價值。

寇曉康[7]發明了一種可以有效去除三氯氫硅中硼、磷等雜質的螯合樹脂。實驗表明，該螯合劑對三氯氫硅中硼、磷、銅、鐵等雜質的去除率可達到99%以上，但此種螯合劑適用于低濃度物質的吸附除雜。

杉村真等[8]提出了一種離子交換樹脂和二氧化硅類吸附劑配合使用去除氯硅烷中硼雜質的方法。研究結果表明，在吸附劑含水率控制在2%以下的情況下，離子交換樹脂和二氧化硅類吸附劑配合使用后可使硼的質量分數降至1×10-9。

2.2 吸附-精餾除雜工藝

石明勝等[9]通過精餾-吸附除硼的方法獲得了高純度的三氯氫硅。首先通過精餾塔去除部分粗三氯氫硅中的B雜質，然后再通過填裝有LSC樹脂的樹脂塔以除去大部分硼雜質，最終三氯氫硅中的含硼雜質含量可以降低至5×10-9%以下。

黃國強等[10]提出了一種去除氯硅烷中硼雜質的隔板吸附新工藝。在精餾塔中部放置1塊隔板，將精餾塔分為公共精餾段、塔式吸附段、側線采出段、公共提餾段4個區域，將樹脂吸附劑填裝在塔式吸附段內，結果表明：該工藝對氯硅烷中硼雜質的去除率可達到80%。

2.3 樹脂吸附劑的選擇及性質

樹脂吸附法主要是利用吸附劑和吸附質化學鍵極性的差異來吸附分離的。通常影響吸附過程主要因素有吸附質和吸附劑本身的性質、吸附的工藝條件等，吸附劑本身除了具有不與氯硅烷反應的性質外，還應具有高孔隙率、高比表面積、較大的表面活性且含有能與硼、磷雜質結合的官能團等性質。

離子交換樹脂是一種具有網狀結構且帶有交換離子活性基團的高分子化合物，離子交換樹脂具有化學穩定性好，耐酸、堿的特性。活性炭是一種比表面積和吸附活性大且微孔結構發達的多孔吸附劑。其主要成分有無定形碳、氫、氧、硫及灰分。活性炭的表面官能團以含氧官能團和含氮官能團為主，這些官能團影響了活性炭的化學吸附性能。硅膠是一種極性吸附劑，耐酸，熱力學穩定性好。活性氧化鋁是一種廣泛被應用的吸附劑，具有較大的比表面積和豐富的孔型結構，熱穩定性良好。

用于吸附除氯硅烷中硼、磷等雜質吸附劑主要是將一些與硼、磷雜質絡合能力較強的物質負載在活性炭、活性氧化鋁、硅膠等惰性多孔吸附劑，以增強其吸附除硼、磷雜質的能力。

2.4 小結

氯硅烷中雜質去除的難度關鍵在于氯硅烷的沸點與其中雜質的沸點接近，通過傳統精餾法難以去除；吸附法雖然能夠比較徹底的除去氯硅烷中的雜質，但由于吸附性能有限，很難實現工業化應用；吸附-精餾結合使用，工藝簡單、操作方便，除雜效果穩定，是生產電子級多晶硅的首選方法。吸附除雜法和吸附-精餾除雜法的優缺點如表1所示。

表1 吸附除雜法和吸附-精餾除雜法的對比

3 結語

未來較理想的氯硅烷提純技術主要是從吸附-精餾出發，通過對絡合劑與雜質絡合吸附機理的研究，找出對硼磷雜質吸附選擇性高、吸附容量大、經濟適用的固體吸附劑，提高氯硅烷純度，降低國內多晶硅企業的生產成本，以此來解決制約我國子級多晶硅行業的發展瓶頸。