石墨烯強化銅鈮復合線材的研究

王鵬飛，梁 明，徐曉燕，金利華,馮建情，李成山，李金山，張平祥

(1.西北工業大學材料學院，陜西 西安 710072)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 前 言

高強高導銅合金材料是集優良物理性能和力學性能為一體的有色金屬復合材料，其突出的優點是有著超高的強度和良好的電導率，被廣泛用于強脈沖磁場導體材料、轉換開關、電接觸器、引線框架、電車及電力火車導線等器件[1-4]。傳統Cu-Nb復合材料的制備主要采用原位技術和集束拉拔技術等，如西北有色金屬研究院制備的Cu-Nb系列多芯復合線材，工藝穩定、性能優異，被應用于國家大科學工程——華中科技大學國家脈沖磁場中心的脈沖磁體導體材料，并產生了磁場強度高達90.6 T的脈沖磁場，僅次于美國和德國，但成本卻更低。理論預測脈沖磁場強度要突破100 T，需要其磁體繞組材料的抗拉強度達到1 GPa以上，且電導率要在65 %IACS以上[5]。目前，國內外研究機構都集中開展了優化Cu基復合材料結構和工藝的研究，相繼研發出了一系列Cu/Nb多元復合材料，如Cu/Nb-Ag、Cu/Nb-Cu、Cu-Ag、Cu/Nb(卷繞法)等。盡管線材的性能得到了一定程度的改善，但該種線材結構復雜、工藝不穩定、制備周期長，很難達到實際應用要求。

石墨烯是目前發現的最薄、強度最大、導電性能最強的一種新型納米材料，被廣泛引入各種復合材料中，以達到提高復合材料性能的目的。近年來國內外研究者對石墨烯摻雜Cu基復合材料的研究產生了濃厚的興趣。Yao等[6]通過循環疊加軋制制備了Cu/C材料，材料硬度和導電性得到了明顯的提高，電導率達到了90 %IACS；Guo等[7]采用快速凝固法制備出了Cu-Fe-C合金材料，材料的塑性和強度得到了明顯的改善；另外，Liang等[8]采用粉末冶金方法制備出了Cu-Ti-C復合材料，并研究了其在不同氣氛中微觀組織及性能的變化。但是關于石墨烯摻雜Cu-Nb復合材料的報道卻很少。

本研究首次引入石墨烯摻雜Cu-Nb復合材料，采用粉末套管法、優化熱處理工藝及集束拉拔技術成功制備出了Cu-Nb-C多芯復合線材和Cu-Nb多芯復合線材，對比分析了兩種線材的微觀組織及性能變化的微觀機理，為高強高導多元復合線材的制備提供了新的思路。

2 實 驗

2.1 制備方法

本文通過將一定質量比的石墨烯粉末、純鈮粉末均勻混合后，進一步通過研磨細化晶粒，并對混合粉末進行熱包覆還原處理，形成石墨烯包覆鈮粉，然后將混合粉末裝入銅管中，進行高溫熱處理，結合集束拉拔技術，套銅管復合制備出Cu-Nb-C(73芯)復合線材；Cu-Nb(73芯)復合線材制備過程與Cu-Nb-C(73芯)復合線材制備過程相同。具體實驗過程是：將石墨烯粉末與鈮粉按照質量分數比為2∶50混合，加入到乙醇和丙酮體積比為1∶(0.2～1)的混合溶劑中，然后添加增粘劑，采用電動攪拌充分攪拌30 min后，形成氧化石墨烯包裹鈮粉的膠體；將膠體干燥去除多余溶劑后，在400～500 ℃真空環境下保溫3 h，進行氧化石墨烯包覆鈮粉末的還原熱處理，最終得到石墨烯包覆鈮粉；接著將混合粉末裝入銅管中，兩端封閉，再裝入石英玻璃管中，置入真空爐中，在950 ℃環境下進行4 h熱處理，結合集束拉拔技術，套管復合制備出單芯復合線材；接著重復3次，將7根六方棒材依次裝入銅管中，加工獲得Cu-Nb-C(73芯)復合線材；采用同樣步驟獲得Cu-Nb(73芯)復合線材。最后將多芯復合線材按一定尺寸裝入鈮管和銅管中，進行塑性拉拔。對線材的微觀組織、力學性能及導電性能進行表征。

2.2 實驗表征

利用日本JEOL公司生產的JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡對Cu-Nb-C復合線材和Cu-Nb復合線材微觀結構進行表征；采用Instron mode 5982電子拉伸機測定復合線材應力-應變曲線，拉伸速度為2 mm/min；采用四引線法并結合公式測試和計算了復合線材在室溫的電阻率和電導曲線。

3 結果與討論

3.1 形貌分析

圖1為Cu-Nb-C和Cu-Nb復合線材第2次和第3次復合后的微觀形貌照片。圖1a和1b分別是兩種線材經過2次復合后的微觀形貌照片，進行對比可以看出，在摻雜石墨烯的樣品(Cu-Nb-C(72芯))里，芯絲排列和分布較為均勻、形態規則，可以清晰地分辨出72芯的排列情況；而未摻雜石墨烯的樣品(Cu-Nb(72芯))里，芯絲排列雜亂、形態不規則，部分芯絲表面有粉體溢出現象，無法分辨出線材是二次復合后的72芯。圖1c和1d分別是兩種線材經過3次復合后的微觀形貌照片，可以更加直觀地看出，Cu-Nb-C(73芯)樣品的芯絲尺寸進一步變小，芯絲排列較為規則，分布較為均勻，芯絲數目清晰可辨；但未摻雜石墨烯的Cu-Nb(73芯)樣品，芯絲發生了嚴重的異形化，團聚現象嚴重，已經無法分辨出芯絲的形態和芯數。

圖1 線材微觀形貌：(a)Cu-Nb-C(72芯)，(b) Cu-Nb(72芯)，(c)Cu-Nb-C(73芯),(d)Cu-Nb(73芯)Fig.1 Micro-morphologies of wires: (a) Cu-Nb-C (72 filaments), (b) Cu-Nb (72 filaments), (c) Cu-Nb-C (73 filaments), (d) Cu-Nb (73 filaments)

眾所周知，金屬鈮屬于體心立方結構，其晶體滑移面數量相對面心立方結構的較少[9]，且粉末流動性差，因此鈮粉末和銅基體的塑性變形很難協調，易出現不同步，甚至滯后的情況，進一步導致線材的塑性協調變形更為困難。芯絲和銅基體之間的變形不一致、不同步，導致整個芯絲分布不均勻，形貌不規則，經過3次復合后，芯絲發生了嚴重異形化，如圖1d所示。Liang等[8]發現高溫熱處理有利于Cu/C界面的結合和擴散，可以提高材料的韌塑性,避免線材出現斷裂，增強界面結合力。本研究通過高溫熱處理，增強了Cu/C界面的結合力和線材的塑性；另外摻雜石墨烯后，線材的塑性變形可通過沿石墨烯表面的滑移來實現。由于石墨烯材料優良的潤滑特性[10]，使得銅基體與粉體之間的塑性變形逐步得到同步，相比Cu-Nb多芯復合線材，Cu-Nb-C復合線材的芯絲形態和分布更加規則、均勻。

3.2 微觀組織分析

圖2為兩種線材第3次復合后的微觀組織照片。由圖2a和2b對比可以看出，在摻雜石墨烯的Cu-Nb-C樣品中，可以清晰地分辨出石墨烯片層的存在，由于線材產生大量的塑性變形后，包覆鈮的石墨烯的形態也發生相應變化，如圖2a中紅色標注部位所示，其形貌像薄薄的葉子，不規則地分散在銅基體中，呈現幾個微米大小，形態不規則，且分布不均勻；另外經過大量塑性變形后，完整的石墨烯發生了破裂，分布更加不均勻，形態更加不規則，并產生了團聚、堆積現象，如圖2c所示。對于未摻雜石墨烯的Cu-Nb樣品，線材經過塑形變形后，其芯絲發生了嚴重的異形化，出現嚴重的團聚，以及越來越嚴重的加工硬化現象，此外，從圖2d可以看出，芯絲已經發生了嚴重的“鈣化”，如大片層的巖石，且芯絲分布不均勻。

Du等[11]通過熔融攪拌和熱擠壓工藝，制備了由低含量石墨烯納米片增強的鎂基合金，該復合材料內石墨烯形態規則且分布均勻，有效保證了石墨烯納米片的完整性，材料界面結合緊密。僅含0.05%石墨烯(質量分數)的復合材料的屈服強度可提高62%，且表現出超高的強化效率。由此可見，在復合線材中實現石墨烯形態規則、分布均勻，是線材性能提高的關鍵。

3.3 性能分析

3.3.1 力學性能分析

圖3為室溫條件下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材抗拉強度隨尺寸變化的曲線，可以看出，隨著線材直徑的不斷減小，相比Cu-Nb線材，Cu-Nb-C線材的抗拉強度顯著增大，提高了幾十個兆帕。從圖2中線材的微觀組織可明顯觀察到Cu-Nb-C與Cu-Nb線材斷裂行為的不同，Cu-Nb線材硬化非常明顯，呈現出“鈣化態”，基體和芯絲之間只是簡單的機械結合，且在塑性變形過程中，線材表面極易出現節點、鼓包，導致線材頻繁斷芯，這與圖1的芯絲微觀形貌照片相一致。此外，盡管在塑性變形后，Cu-Nb-C線材芯絲分布不是很均勻，但是加入的石墨烯協調了芯絲和銅基體之間的均勻變形，從而使Cu-Nb-C復合線材的斷芯現象得到了明顯的改善，但其力學性能提高不多，這可能與石墨烯的不均勻分散、尺寸還比較大以及破裂不完整有關。

Zhang等[12]通過熱力學分析模型研究得出，在較大的層厚范圍內(層厚大于50 nm)，Cu-Nb復合材料的強度/硬度遵循Hall-Patch 關系，如果進一步減小層厚，復合材料的強度/硬度服從CLS模型，直至達到飽和強度/硬度。分析認為，塑性變形引起的較大晶格畸變和界面(fcc/bcc)處的不匹配，導致材料產生更高的位錯密度，因此線材模量的增強與Nb平面層的壓縮間距有關。綜上所述，實現Cu/C界面的結合及石墨烯的均勻分布是提高線材力學性能的關鍵。

圖3 室溫下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材的直徑與強度關系曲線Fig.3 The relationship curves of diameter and strength for Cu-Nb-C (73 filaments) and Cu-Nb (73 filaments) at room temperature

3.3.2 電學性能分析

圖4為室溫條件下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材的電導率隨尺寸變化曲線，可明顯看出，摻雜石墨烯后,盡管線材質量不高，但導電性能明顯提高，提高了近9%。Pantsyrnyi[13]給出了Cu-Nb復合材料的電阻率公式，Cu-Nb復合材料的電阻率較低，主要歸因于其內部的位錯和界面對電子的散射，隨著應力和應變的不斷增大，Cu基體和Nb芯絲尺寸逐漸減小，芯絲細化明顯，各種缺陷以及位錯密度逐漸增加，同時產生了大量的界面，對電子的散射程度加劇，導致材料的導電性降低。文獻分析認為，石墨烯摻雜Cu-Nb線材，由于石墨烯自身優良的特性，該復合材料的塑性變形沿石墨烯的滑移面進行[14]。石墨烯協調了芯絲和基體之間的塑性變形，使得基體和芯絲的變形均勻、一致，也相應地抑制了芯絲的斷裂，增加了芯絲的完整性和連續性，使線材的導電性得到了很大提高。至于線材電導率整體不高的原因，可能是由于線材中鈮含量較高，在塑性加工過程中，粉末的流動性較差，導致石墨烯的含量降低，且分布不均勻所致。

圖4 室溫下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材的直徑與電導率關系曲線Fig.4 The relationship curves of diameter and conductivity for Cu-Nb-C (73 filaments) and Cu-Nb (73 filaments) at room temperature

4 結 論

本文采用粉末套管工藝，并結合集束拉拔技術分別制備了石墨烯摻雜的Cu-Nb-C和Cu-Nb兩種復合線材(73芯)。經微觀組織分析和性能測試，得出以下結論：

(1)引入石墨烯摻雜Cu-Nb線材后，相比未摻雜石墨烯的線材(Cu-Nb)，其芯絲形態較為規則，分布較為均勻，塑性變形中芯絲的頻繁斷裂減少，線材表面質量較高。

(2)石墨烯摻雜Cu-Nb線材后，復合線材的塑性、韌性、抗拉強度均優于未摻雜石墨烯的Cu-Nb線材，尤其是導電性能明顯提高，提高了近9%。

(3)摻雜石墨烯后，改善了粉體流動性差、與基體很難協調變形及界面結合力弱的問題，使得芯絲和基體的變形一致，芯絲分布更加均勻，線材表面的節點和鼓包現象得到了明顯改善，從而提高了線材的性能。

(4)石墨烯摻雜對線材的電學性能影響較為明顯，石墨烯的潤滑特性在線材變形過程中，起到了重要的協調基體和芯絲之間變形的作用，改善了線材的表面質量，提高了線材的塑性和導電性能。