Li+摻雜ZnNb2O6∶Eu3+制備及發光性能研究

王新悅，李菁華，崔瑞瑞，王 旭，鄧朝勇

(貴州大學大數據與信息工程學院電子科學系，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴陽 550025)

1 引 言

白光LED作為21世紀最具有發展前景的固態光源[1]，具有壽命長，節能，易維護的特點，白光LED的使用有利于社會的可持續發展，因此推動白光LED技術的發展在半導體照明領域是最關鍵的的一步。目前市場中主要通過兩種方案：一種是通過近紫外LED芯片涂覆紅、綠、藍三基色的熒光粉，這種方案雖然簡便快捷，但是紅色熒光粉的資源十分匱乏，因此此類方案的可行性較低。另外一種方案是藍光與黃光混合得到白光，但此方案產生的白光因為紅光強度不夠導致顯色指數大大降低，色漂大[2]。因此，尋找紅色熒光粉用來研制白光LED是推動白光LED技術發展的必經之路。

正交晶系的鈮鐵礦結構的通式為ANb2O6(A=Fe、Ni、Zn、Mg、Ca等)，ZnNb2O6是近十年來一直探索的重要微波介質陶瓷[3]，而用ZnNb2O6作為基質摻入激活劑離子來探索它的光學性能報道較少。據文獻報道，Gao等[4]采用高溫固相法研究了ZnNb2O6∶Eu3+,Tm3+,Er3+上轉換發光材料的能量傳遞。Cho等[5]采用高溫固相法研究了CaNb2O6∶Eu3+的發光性能，Xue[6]等采用高溫固相法研究了SrNb2O6∶Eu3+,Li+的電荷補償效應，周媛媛等[7]采用燃燒法研究了ZnNb2O6∶Dy3+的發光特性，Hsiao等[8]采用溶膠-凝膠法探索ZnNb2O6在太陽能電池方面的應用。鈮酸鹽作為發光材料的基質，穩定性較好，不易潮解，具有良好的光學性能[9]。鈮酸鹽結構中的[NbO6]7-作為此類材料的原有的發光中心，在286 nm的紫外光激發下，在470 nm附近有一個寬的發射帶[9]。這很大程度上和其自身的結構有關，孤立的或共面連接的[NbO6]7-是極其有效的發光中心，但共頂連接的[NbO6]7-能夠導致Stokes位移、使能帶降低從而導致發光猝滅[10]。

在眾多的稀土離子中，Eu3+作為激活離子摻入發光基質中，在藍紫光及紫外激發下展現出鮮艷的橙紅色。Eu3+的發射光譜源自內層的4f-4f躍遷，在光譜規律中ΔL=0的躍遷是屬于禁戒躍遷，但實際上由于4f組態與宇稱相反的組態混合，使其變為允許躍遷。另外，由于Eu3+的能級結構簡單，通常被用作熒光探針，通過Eu3+的發射光譜來探測被取代離子附近的對稱性[11]。眾所周知，激活劑離子引入到基質中會受到許多因素的影響，而電荷平衡是其主要的影響因素之一。當一種離子不等價替代基質材料中的某一離子時，會因為電荷的不守恒產生電荷缺陷，這樣就會造成激活劑離子進入基質晶格受限，從而會影響發光材料的光學性能。因此，電荷補償在不等價替代中是非常重要的，常用的電荷補償劑有Li+、Na+、K+[12]。

本文采用高溫固相反應法制備了一系列不同濃度Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)以及Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)發光材料，系統研究了發光材料的物相結構、微觀形貌、光致發光特性和光學吸收、熱穩定性及CIE色坐標，引入電荷補償劑極大地提高了材料的光學性能。為白光LED的研制提供了一種全新的紅色熒光粉體系。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗均采用高溫固相反應法，所用到的原材料ZnO(高純試劑 4N)、Nb2O5(高純試劑 4N)、Eu2O3(高純試劑 4N)、Li2CO3(高純試劑 4N)，均由中國國藥試劑有限公司生產。將原材料按照摩爾比用分析電平精確稱量，稱量好的原材料放入瑪瑙研缽研磨50 min，然后將其裝入剛玉坩堝中，放入高溫箱式爐中1200 ℃焙燒5 h，待冷卻后取出樣品研磨10 min得到最終所需樣品。

2.2 性能表征

采用日本理學Max-RA型X射線衍射儀(XRD)分析發光材料的晶體結構，掃描范圍為10°～80°，掃描步長為0.02°，輻射源采用Cu靶；采用日立公司生產的SU-8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；采用HORIBA公司生產的FluoroMax-4型熒光光譜儀監測樣品的激發光譜與發射光譜，其激發光源為脈沖氙燈；采用HITACHI公司生產的U-4100型積分球式分光光度計測定發光材料的吸收光譜。所有測試均在室溫下完成。

3 結果與討論

3.1 晶體結構與物相分析

圖1是ZnNb2O6的晶體結構，可以看出在正交晶系中存在著兩種八面體。在正交晶系的鈮鐵礦ZnNb2O6中鈮原子與鋅原子均與6個氧原子配位從而形成NbO6八面體與ZnO6八面體。這兩種八面體通過共頂點或者共邊連接，在平面拓展形成二維層狀結構。

圖1 ZnNb2O6的晶體結構Fig.1 Crystal structure of the ZnNb2O6

圖2是樣品Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)與Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同濃度Eu3+摻雜樣品XRD衍射峰與標準卡片JCPDS No. 37-1371匹配，表明得到的樣品是空間群Pbcn正交晶系的ZnNb2O6。其中晶格常數為a=1.421 nm,b=0.573 nm,c=0.504 nm。而不同濃度Li+摻雜樣品的XRD衍射峰，Li+濃度過高則會出現LiNb3O8雜相峰。由謝樂公式[13]

(1)

式中，D為小晶粒的平均粒徑；K為常數，K=0.89；λ為X射線波長一般取0.154 nm；θ為半衍射角，本次實驗中取三強峰中最強峰的2θ=30.178°；β為衍射峰半高寬，本次實驗中三強峰中最強峰的半高寬為0.178。經過計算得出D=0.797 nm。

圖2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a)與Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a) and Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+(b)

3.2 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的形貌

圖3為Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.10, 0.20, 0.25)的SEM照片。從圖中可以看到，樣品有一點團聚，這可能是由于高溫焙燒所致。樣品的形狀為不規則的球形。從形貌上看樣品的顆粒約為2～5 μm，當y=0.25時形貌最佳,結晶度最好。良好的形貌與其優異的發光性能也是對應的。

圖3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+的SEM照片Fig.3 SEM images of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+

3.3 光學性能研究

3.3.1 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激發光譜

圖4是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)樣品在波長為614 nm監測下所得的激發光譜圖。

圖4 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激發光譜圖Fig.4 Excitation spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

圖4(a)是在監測波長為614 nm下所得該發光材料在240～300 nm波長范圍的激發光譜。從此圖中可以發現在270～290 nm附近有一較寬的電荷遷移帶(CT)，此遷移帶可能來自于Eu3+→O2-電荷轉移躍遷[14]。另外也可以看出隨著Eu3+濃度的不斷增加，激發譜帶的強度出現先增強后減弱的趨勢。x=0.25時激發譜帶的強度達到最大，x=0.30時激發譜帶的強度最弱；這可能由于Eu3+濃度的增加引起ZnNb2O6晶格格位的變化造成的。同時，從(a)圖中發現隨著Eu3+濃度的增加到0.25mol%和0.30mol%時譜線出現藍移現象，這主要歸因于Eu3+在ZnNb2O6晶體中與鄰近的O2-和次鄰近的Zn2+形成Eu3+-O2--Zn2+，O2-的電子從它的充滿的2p軌道遷移至Eu3+離子的部分填充的4f6殼層，從而產生電荷遷移帶。P電子的遷移的難易和所需能量的大小，取決于O2-離子周圍的離子對O2-離子所產生的勢場。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中O2-離子周圍是電荷高和半徑小的Zn2+，則在O2-離子格位上產生的勢場增大，因而需要更大的能量才能使電子從O2-遷移至Eu3+的4f殼層中，所以電荷遷移帶將移向高能短波長區域[15]。圖4(b)是在監測波長為614 nm下得到此發光材料在310～550 nm波長范圍的激發光譜，是Eu3+的4f組態內的躍遷；其中位于395 nm和465 nm的激發峰強度達到最大。從(b)圖中可以看到激發光譜隨Eu3+濃度的增加激發峰的整體趨勢保持不變。但在x=0.05時，發現在310～350 nm范圍內有一個較為明顯的激發譜帶這主要是來自于O2-→Nb5+電荷轉移躍遷[16]。另外，從(b)圖中可以發現，隨著Eu3+濃度的增加O2-→Nb5+電荷轉移帶逐漸消失，而Eu3+的特征激發峰越來越強，這歸因于[NbO6]7-與Eu3+之間可能發生了能量傳遞。能量傳遞及離子能級如圖5。

圖5 Eu3+能級圖以及[NbO6]7-與Eu3+之間能量傳遞的簡單模型Fig.5 The energy diagram level of Eu3+, as well as a simple model illustration of the energy transfers from the [NbO6]7- groups to the Eu3+

3.3.2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發射光譜

圖6是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30) 樣品在395 nm近紫外光激發下的發射光譜。此樣品均表現多峰發射，其中594 nm處的發射峰來自于Eu3+的5D0→7F1(磁偶極躍遷)的躍遷，而614 nm處的發射峰則是來自于Eu3+的5D0→7F2(電偶極躍遷)的躍遷[17]。從發射光譜中可以看到電偶極躍遷的強度比磁偶極躍遷的強度大的多，而Eu3+發射光譜中輻射主要歸因于Eu3+在ZnNb2O6晶格中占據格位的對稱性，對稱性低時表現為電偶極躍遷，反之，則表現為磁偶極躍遷。又因為大部分Eu3+會占據在ZnNb2O6晶體的表面或者是晶界結合的位置[17-18]，這種較低的對稱性恰好導致了這種情況的發生——電偶極躍遷強度大于磁偶極躍遷的強度。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發射光譜表明，Eu3+在正交晶系的ZnNb2O6晶格中應該處于偏離反演對稱中心格位。

從圖6中也可以看出隨著Eu3+濃度的增加發射光譜的形狀及發射峰的位置基本保持不變，只是發光的強度出現了變化。當x=0.25時，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發光強度達到最大。若Eu3+濃度繼續增加就會出現濃度猝滅的現象，這主要歸因于過高濃度的Eu3+會造成離子能級之間的距離變短，而能量在Eu3+能級之間進行傳遞，通過無輻射躍遷而消耗。在氧化物發光材料中，臨界距離RC可用以下公式[18]計算

(2)

式中：RC為臨界距離；V是晶胞體積；XC是臨界濃度；N是雜質離子可能替代的位置數。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中Eu3+替代了Zn2+位，因此在ZNO晶格中N=4[18]。把V=0.4085 nm3、N=4和XC=0.25帶入(2)式，計算得出RC=0.92 nm。所以當Eu3+的濃度大于0.25時，Eu3+離子之間的距離小于RC，這時無輻射躍遷幾率增加，從而發生濃度猝滅。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+發光材料的Eu3+最佳摻雜濃度為0.25mol%。

圖6 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發射光譜圖Fig.6 Emission spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

3.3.3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的發射光譜

圖7是Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00，0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)樣品在395 nm近紫外光激發下的發射光譜。適量的Li+摻入可以極大地提高樣品的發光強度，主要歸因于電荷補償。一般來說電荷補償有三種形式[21]：①電荷補償由Zn空位提供，反應方程式為：3Zn2+→2Eu3++VZn。②兩個Zn2+被一個三價稀土離子和一個正一價離子所替代，反應方程式為：2Zn2+→Eu3++M+(M=Li, Na, K)。③一個Zn2+被一個三價稀土離子和一個負一價離子所替代，反應方程式為：Zn2+→Eu3++N-(N=F, Cl, Br)。據有關報道前兩種電荷補償的方式有利于發光材料的發光強度提高，本次實驗采用了第二種方案進行電荷補償，因為Li+半徑小于Zn2+，而Na+,K+的半徑均大于Zn2+，據有關報道摻Li+的發光強度要高于摻Na+,K+，故實驗中只共摻了Li+。實驗結果表明當y=0.25時發光強度提高了接近2倍，如圖7插圖所示。

圖7 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的發射光譜Fig.7 Emission spectra of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+

3.3.4 ZnNb2O6與Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的吸收光譜與光學帶隙

研究了ZnNb2O6與Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+在250～800 nm之間的吸收光譜，如圖8(a)所示。可以看出，樣品在250～400 nm附近出現了寬的吸收帶，可歸因于Eu3+→O2-的電荷轉移躍遷。另外，從圖8(a)中也可以看出位于395 nm、465 nm、546 nm處的吸收峰屬于Eu3+的f-f躍遷吸收，分別對應于Eu3+的7F0→5L6,7F0→5D2,7F0→5D1躍遷[22]。根據光學帶隙公式,n=1/2, 2分別對應間接允許躍遷與直接允許躍遷[22]，ZnNb2O6是直接帶隙[23]材料故n=2。

(αhv)2=A(hv-Eg)

(3)

式中α為摩爾吸收系數，h為普朗克常量，v為入射光子頻率，A為比例常數，Eg為光學帶隙。經擬合得出Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的光學帶隙分別為3.810 eV和3.109 eV，說明摻雜之后光學帶隙變窄，如圖8(b)所示。

圖8 Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的吸收光譜圖(a)與光學帶隙(b)Fig.8 Absorption spectra(a) and optical band gap(b) of Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)

3.4 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+0.25Li+的熱穩定性分析

圖9(a)是Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+發光材料在不同溫度下的395 nm的近紫外光激發下的發射光譜圖。圖9插圖是發光材料的相對發光強度隨溫度變化的折線圖，從插圖中可以看出，隨著溫度的升高，發光的強度逐漸變弱，發生了熱猝滅現象。這主要歸因于當溫度升高后，會使晶格的熱振動變強，進而使發光中心的晶格馳豫增強，導致無輻射躍遷的發生，最終會使發光強度降低；當溫度達到200 ℃時，發光強度只有初始強度的83.2%；當溫度繼續升高到300 ℃時，其發光強度只有初始的52.5%。最近，Liu等[23]發現了BLS:11%Ce3+熒光粉的吸收率會隨著溫度的升高而降低，揭示了吸收率的下降也會導致熱猝滅；吸收率的下降可能導致內部量子效率與外部量子效率之間的猝滅差異，進而造成熱猝滅的現象發生。對于Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的熱猝滅機制究竟是哪一種，現階段仍然處于探索的過程中。

圖9 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的熱穩定性Fig.9 Thermal stability of Zn0.5Nb2O6:0.25Eu3+,0.25Li+

圖9(b)是按照Struck與Fonger模型[24]擬合的結果。

(4)

I0和It分別代表了初始溫度的發光強度和溫度為T時的發光強度，A是Eu3+的輻射衰變率；S是熱猝滅速率；kB是玻爾茲曼常數；E是熱猝滅激活能。根據圖9(a)的數據計算ln[I0/It-1]與1/(kBT)的關系如圖(b)所示，根據擬合的結果得出熱猝滅激活能為0.172 eV。

3.5 CIE坐標圖

由于用人們的主觀認知去對顏色進行判斷，結果是不盡相同的，因此要對顏色進行定量的描述，就要用科學的方法去進行描述和測定。發光材料的顏色通常用CIE坐標圖進行描述，于是只需用色坐標就可以把任何顏色在色坐標上表示出來。目前，常用的色坐標是CIE-1931色度圖。隨著Eu3+濃度的增加，坐標越來越往紅光區域靠近，當摻入0.25mol%Eu3+時，色坐標為(0.5898, 0.3601)，位于橙紅光區域；在此基礎上再摻入0.25mol%Li+時，色坐標為(0.6403, 0.3478)，與國際照明協會標準的色坐標(0.67,0.33)已非常接近。

圖10 色坐標Fig.10 CIE chromaticty coordinates

4 結 論

通過高溫固相法制備系列濃度的Li+摻雜ZnNb2O6∶Eu3+發光材料，并對發光材料的晶體結構、微觀形貌、和光學性能及熱穩定性進行了研究。研究結果表明摻Eu3+的樣品均為純相，而共摻Li+的樣品則出現LiNb3O8雜相；由微觀形貌可以看出樣品顆粒約2～5 μm。激發光譜表明除Eu3+的4f組態內的躍遷，還有Eu3+→O2-以及O2-→Nb5+的電荷躍遷產生的電荷遷移帶,同時觀察到可能存在[NbO6]7-與Eu3+能量傳遞現象。其中，當Eu3+濃度達到0.25mol%和0.30mol%有一定的藍移現象，由于Zn2+離子電荷高半徑小，在O2-格位上產生的勢場大；需要更大的能量才能使電子從O2-遷移至Eu3+的4f殼層中，所以電荷遷移帶將移向高能短波長區域。從發射光譜中可以看到當Eu3+濃度增加到0.15mol%時612 nm和614 nm的兩個發射峰合并為一個發射峰位于612 nm，這與晶體場的強度有關。同時從發射光譜中可以看出最佳共摻濃度為0.25mol%Eu3+，0.25mol%Li+，共摻Li+發光強度比單摻Eu3+提高了接近2倍。共摻Li+，ZnNb2O6∶Eu3+在近紫外光激發下，發光顏色向紅色區域移動，摻雜之后光學帶隙變窄，經過擬合得出熱猝滅激活能為0.172 eV。