銀離子和六元瓜環改性的硫化鎘的表征和催化性能

彭章美，周元芬，趙安婷，徐 林

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州大學人民武裝學院，貴陽 550025)

1 引 言

硫化鎘材料因其較窄的禁帶寬度使其具有可見光響應，在光催化領域具有廣闊應用前景而受到重視和研究[1-2]。CdS的性質與其制備方法和改性手段等息息相關，化學沉淀法[3]具有方法簡單、制備條件易于控制和成本低等優點，是硫化鎘主要合成方法之一。金屬離子摻雜和有機物復合是硫化鎘改性的主要手段，可以提高硫化鎘電子-空穴的分離和催化效率等[4-9]。瓜環(cucurbit[n]uril，Q[n]或CB[n]，n=4～15)是由多個單體亞甲基橋連成的具有籠狀結構空腔和兩個葫蘆狀端口的大環分子，瓜環空腔尺寸大小隨聚合度n不同而不同[10]，在納米材料制備中具有模板、修飾和改性等重要作用。例如瓜環端口羰基基團可以和顯正電勢的物質相互作用，與有機陽離子或金屬粒子等發生選擇性包結或配位，可以減少微粒團聚，改善其分散性和穩定，具有模板和修飾功能，得到特殊結構和形貌的產物，進而改善材料性能[11-14]。Geckeler等[15]利用七元瓜環(Q[7])在酸性介質中與醋酸銅形成了1∶1啞鈴型配合物，之后于600 ℃下灼燒1 h獲得納米氧化銅。Scherman等[16]報道了包覆在Q[5]表面的金納米顆粒，瓜環濃度的改變對金納米顆粒生長產生了影響，進而影響其紫外-可見光譜性質。Velders等[17]利用Q[7]制備了納米Ag2S。Cao等[18]以六元瓜環為載體，用NaBH4還原PdCl2制取納米鈀。瓜環在無機材料的研究中具有重要作用，因此，在CdS的制備中引入了六元瓜環，采用化學沉淀法制備Ag+摻雜的Q[6]/CdS，并以三種染料作為目標降解物研究Ag+摻雜和Q[6]復合后的催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化性能。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

試劑氯化鎘，硝酸銀，硫代乙酰胺(C2H5NS)，無水乙醇，結晶紫，次甲基藍，羅丹明B，抗壞血酸和雙氧水均為國產分析純；六元瓜環(Q[6]，分子量為996.84)為貴州省大環化學及超分子化學重點實驗室提供；實驗用水為去離子水以及貴州申建氣體有限公司的高純氮氣。

儀器有HITACHI S-4800場發射掃描電鏡，PANalytical B.V PW3040/60 X，Pert Pro MPD X 射線衍射儀，Cu靶Ka1射線(λ為0.154056 nm)，Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜儀，TU-1901型紫外-可見分光光度計和FLS980全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀，Hitachi-UH4150紫外可見吸收光譜儀，Cary Eclipse型熒光分光光度計。

2.2 制備實驗

稱取三份0.9135 g(4 mmoL)氯化鎘，0.1495 g(0.15 mmoL)六元瓜環和硝酸銀(用量分別是氯化鎘摩爾量的0.25%，0.5%和1%)，將它們超聲分散在100 mL水中；另稱取三份0.6010 g(8 mmoL)硫代乙酰胺溶解在100 mL水中后，再將其分別滴加至鎘源溶液中；磁力攪拌下80 ℃水浴反應8 h，生成物溶液離心分離得到的固體物質用蒸餾水-無水乙醇洗滌數遍，在60 ℃烘箱中干燥即可獲得產物Q[6]/Cd1-xAgxS。

2.3 光催化實驗

催化所用光源為300 W鹵鎢燈，濾光片只允許大于420 nm的可見光通過，催化反應溫度為40 ℃，光源與反應液面距離25 cm。所用染料溶液體積為100 mL，濃度分別為6 mg/L的次甲基藍，6 mg/L的羅丹明B和28 mg/L的結晶紫，另稱量不同質量的催化劑加入染料水溶液中進行催化反應。先將反應溶液暗處理30 min，使其達到吸附平衡后再進行光催化實驗，光催化過程取樣檢測的間隔時間為20 min，所取溶液經高速離心后，在染料最大吸收峰波長(MB，RhB和CV的λmax分別為664 nm，563 nm和584 nm)處檢測其吸光度，總反應時間200 min。染料的降解率根據公式D=((Ao-A)/Ao)×100%進行計算(Ao，A分別為染料溶液起始和反應任意時間后的吸光度)。

2.4 羥基自由基(·OH)測試

自由基實驗是以對苯二甲酸(TA)作為熒光探針，對催化劑表面羥基自由基濃度進行測定，因為在光照條件下，對苯二甲酸與羥基反應生成的2-羥基對苯二甲酸具有良好的熒光性能，在320 nm處激發，會在428 nm處產生發射峰，根據發射峰熒光強度來間接說明羥基自由基的濃度，熒光強度越強，即羥基自由基濃度越大。

方法是用2×10-3mol/L的氫氧化鈉溶液配置濃度為5×10-4mol/L的對苯二甲酸溶液，量取50 mL超聲分散10 mg Q[6]/Cd1-xAgxS(x為0.25%)催化劑。將上述溶液置于暗箱反應30 min達到吸附脫附平衡后，于300 W鹵鎢燈照射下進行反應，每間隔20 min取一次樣，所取溶液轉移至比色皿中，用熒光分光光度計測量其熒光發射峰。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1為Q[6]/Cd(1-x)AgxS與Q[6]的FT-IR圖，對比發現復合材料中有瓜環特征峰，2931 cm-1，2851 cm-1為亞甲基峰，1733 cm-1為羰基特征峰，1190 cm-1處則C-N伸縮振動峰，且峰的強度明顯降低，966 cm-1和800 cm-1的峰強度也銳減和輕微紅移，說明產物中Q[6]與Cd(1-x)AgxS存在相互作用。

圖1 Q[6]與Q[6]/Cd(1-x)AgxS的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of Q[6] and Q[6]/Cd(1-x)AgxS

3.2 掃描電鏡分析

通過樣品SEM圖(圖2)可以看出，Q[6]/Cd(1-x)AgxS微粒呈球形花椰菜形狀，球直徑大小約為0.6～0.8 μm，表面粗糙，形貌和粒徑分布較規整和均勻。

圖2 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)的SEM照片Fig.2 SEM image of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

3.3 X-射線粉末衍射分析

XRD結果(圖3)顯示Cd(1-x)AgxS的峰位置與六方硫化鎘的JCPDS標準卡片(No.41-1049)相吻合，主要的衍射峰2θ為24.78°、26.44°、28.12°、36.55°、43.59°、47.77°和51.76°，出現的七組衍射峰與六方纖鋅礦硫化鎘XRD標準圖譜(PDF. No 41-1049)一致，依次對應硫化鎘(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)晶面的衍射峰，但Q[6]/Cd(1-x)AgxS圖譜2θ值整體左移，說明晶格尺寸發生了變化，因為一價銀離子的半徑(100 pm)大于本征二價鎘離子的半徑(78 pm)，摻雜后發生置換，主晶面峰移向衍射角減小的方向，且XRD中沒有雜相，說明Ag+進入了硫化鎘的晶格中，部分替換了Cd2+晶格位置。Q[6]對硫化鎘晶型結構無影響，35°之前的Q[6]衍射峰因含量較低，峰較弱被CdS的衍射峰覆蓋。

圖3 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

3.4 紫外可見吸收和熒光光譜分析

圖4 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)的熒光光譜和紫外可見吸收譜圖Fig.4 Fluorescence and Ultraviolet-visible spectra of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

通過熒光光譜測試樣品電子-空穴的分離效率見圖4(a)，固體物質熒光從325 nm激發，374 nm獲得發射峰，可以看出，復合后產物的熒光發射峰強度有降低，說明六元瓜環和銀離子能促進CdS電子和空穴的分離，有利于光催化性能的提升。于此同時，固體紫外可見吸收如圖4(b)所示，Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)在587.67 nm出現了吸收峰，運用線性部分的切線與X軸的交點，通過1240與波長的比值計算出復合物帶隙為2.11 eV，較硫化鎘2.42 eV低，更有利于電子的躍遷。

3.5 催化劑的光催化效率

首先對光催化劑用量進行考察，光催化實驗之前先對染料進行暗反應且達到平衡后再進行光催化，染料自身的吸附很小約為5%。不同劑量催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解羅丹明B、結晶紫和次甲基藍的結果見圖5～7，隨催化劑用量的增加，反應速率和效率也隨之增高，5 mg，10 mg和15 mg催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)對羅丹明B，結晶紫和次甲基藍的光催化降解效率分別是82.0%、94.8%和95.5%，91.8%、95.8%和95.9%以及78.9%、99.6%和95.5%，催化劑用量為10 mg時就能獲得較好的催化效率。

圖5 Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解羅丹明B的曲線圖Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of rhodamine B by Q[6]/Cd(1-x)AgxS

銀離子摻雜量x對催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%，0.5%和1%)光催化性能的影響如圖8所示，當催化劑用量都為10 mg時，隨著銀離子摻雜量的增加(x為0.25%，0.5%和1%)，Q[6]/Cd(1-x)AgxS對結晶紫、次甲基藍和羅丹明B溶液的光催化降解效率分別為95.8%、92.2%和89.5%；99.6%、98.0%和96.5%；94.8%、78.7%和73.9%。可以看出，銀離子摻雜量為0.25%時，對三種染料的催化降解效率達到最佳狀態，對次甲基藍的催化降解效果最好，其降解效率都達到了96%以上，其次是結晶紫，再次是羅丹明B。

圖8 10 mg的Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解結晶紫、次甲基藍和羅丹明B的曲線圖Fig.8 Photocatalytic degradation of crystal violet, methylene blue and Rhodamine B by 10 mg Q[6]/Cd(1-x)AgxS

3.6 光催化機理

光催化劑Q[6]/Cd1-xAgxS(x為0.25%)與對苯二甲酸溶液反應過程中，檢測到的熒光變化如圖9所示，在光照條件下，反應溶液的熒光強度隨光照時間的增加不斷增強，說明催化劑隨光照時間增加在不斷的產生·OH，·OH的濃度不斷增大，2-羥基對苯二甲酸的濃度逐漸增大，因此熒光發射峰強度不斷增強。·OH具有強氧化性，能將溶液中的染料降解，推測光催化降解實驗是自由基參與的過程。

圖9 對苯二甲酸反應生成2-羥基對苯二甲酸的熒光強度圖Fig.9 Fluorescence intensity diagram of 2-hydroxyterephthalic acid formed by reaction of terephthalic acid

4 結 論

采用化學沉淀法，以硫代乙酰胺為硫源，瓜環為復合載體，通過改變摻雜Ag+的含量合成了催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%、0.5%和1.0%)。產物主晶相是六方纖鋅礦硫化鎘，產物成花椰菜狀。光催化降解三種染料的結果顯示，隨著催化劑用量的增加，光催化降解效率也隨之升高，催化劑最佳用量為10 mg，銀離子最佳摻雜摩爾分數為0.25%；并對次甲基藍的催化效果最好，其降解效率能夠達到96%以上。