有機物摻雜下KDP晶體的光學與熱學性質研究

司玉璽，李 剛，周廣剛，毛彩菊，盧貴武，劉 堅

(中國石油大學(北京)理學院，北京 102249)

1 引 言

磷酸二氫鉀晶體，又稱KDP晶體，是一類具有優良性能的非線性晶體材料，也是目前唯一可用于ICF裝置中高功率激光系統的大尺寸非線性晶體材料[1-3]。自20世紀40年代以來，其生長機理、生長技術和功能用途得到了廣泛深入的研究。有學者發現，KDP 晶體的生長受到各種因素的制約，如實驗時的 pH值[4]、合適的實驗溫度、溶液的純度、過飽和度、亞穩帶寬、蒸發速率或降溫速率等[5-6]。其中，生長溶液中的各種可能存在的雜質[7]同樣也會對溶液的性質、晶體的生長習性及生長速度等產生重大影響。因此，盧永強等[8]嘗試應用Al3+離子摻雜來改善KDP晶體的生長質量,并對摻雜晶體的結構和光學性質進行研究。王波等[9]則研究了Fe3+離子摻雜對KDP晶體生長習性的影響。近年來的研究發現，有機非線性晶體材料往往具有較好的光學性能，因此有機物摻雜KDP晶體的研究成為熱點之一[10-11]。本文使用“點籽晶法”生長技術快速生長了摻雜濃度均為1%M的L-酒石酸、L-苯丙氨酸和L-絲氨酸摻雜KDP晶體，并通過XRD、透過率、紅外光譜、熱分析等方面對所生長晶體進行表征，研究了有機物摻雜對KDP晶體的光學和熱學性質的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

實驗原料為磷酸二氫鉀(優級純)，L-酒石酸(分析純)、L-苯丙氨酸(分析純)以及L-絲氨酸(分析純)，去離子水。主要實驗儀器：電子天平，79-1型磁力加熱攪拌器，育晶器，自制可編程加熱和冷卻循環器水浴裝置，減壓抽濾瓶。

2.2 實驗過程

采用分析純L-酒石酸、L-苯丙氨酸以及L-絲氨酸，優級純磷酸二氫鉀，去離子水作為原料。按照1mol%摻雜比例稱取各原料后進行混合，不斷攪拌使之形成透明溶液，并將溶解的溶液減壓抽濾以提高溶液的純度。將溶液置于育晶器中，配置溶液的飽和溫度均為50 ℃，并用0.22 μm濾膜過濾后在75 ℃過熱24 h，得到穩定的母液。然后利用“點籽晶法[12-13]”生長出KDP晶體：首先通過蒸發法生長出優質籽晶，將籽晶粘在籽晶桿上并垂直放進可編程加熱和冷卻循環器水浴裝置中，其中水浴裝置中用于控制結晶器溫度和溫度波動控制在±0.1 ℃并由可編程控制器控制冷卻速度緩慢降溫并設置降溫的時間。

四塊晶體的生長過程如下：制備50 ℃下容量為800 mL 的飽和溶液，得到的溶液用0.22 μm的濾紙過濾后作為母液置于恒溫水浴中，這時利用吊晶法測定溶液的飽和溫度記為T，然后過熱至75 ℃，持續24 h，將籽晶固定在籽晶桿上置于育晶器的中部，并與轉動裝置連接，設置從溶解度開始，設置晶體生長的降溫程序，以每天0.3 ℃的速率降低溫度，經過10 d的生長周期，得到了晶體樣品。晶體生長完成后，取出后吸水并干燥保存，圖1為生長得到的晶體樣本照片。

圖1 生長出的KDP晶體形貌Fig.1 Morphology of the grown KDP crystal

晶體結構數據利用X射線衍射儀測定，紅外與光學透過率數據由傅里葉變換紅外光譜儀及紫外可見分光光度計測量，熱學性質通過熱差及熱重分析儀測量分析。

3 結果與討論

3.1 XRD圖譜分析

純KDP晶體、摻雜濃度均為1mol%L-酒石酸，L-苯丙氨酸，L-絲氨酸KDP晶體的XRD圖譜見圖2。由圖2可知，對比摻雜有機物前后，四種晶體的衍射峰的峰位并未發生改變，因此說明摻雜有機物對于KDP晶體的晶胞參數和晶體外觀沒有明顯影響。純KDP晶體、摻雜1mol%L-酒石酸與摻雜1mol%L-絲氨酸的KDP晶體衍射峰的強度與尖銳程度較為相近，而KDP晶體在摻雜了L-苯丙氨酸后，主衍射峰大幅增強、峰形更為尖銳，說明KDP晶體摻雜L-苯丙氨酸后，晶面的發育得到改善[14-15]，結晶質量比未摻雜的純KDP晶體更為優良。

圖2 不同成分KDP晶體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of KDP crystals with different compositions

3.2 光學透過率分析

進行透過分析測量時使用厚度為2 mm的晶體樣品，采用紫外可見分光光度計測量透過率圖如圖3，從圖3可以看出，四種不同成分的晶體在可見光區域均具備較高的透射率，光學透過率在350～800 nm波長區域達到80%以上。當摻雜不同種類的有機物時，KDP晶體的光學性質發生了不同程度的改變。摻雜L-絲氨酸的KDP晶體，在全波長區域內，光學透過率較為穩定，波動不大，但在可見光區域較純KDP晶體透過率略低。而摻雜酒石酸以及L-苯丙氨酸后，光學透過率在350～800 nm區間較純KDP晶體有所增加，其中摻雜酒石酸的KDP晶體光學透過率接近90%。這表明，摻雜酒石酸以及L-苯丙氨酸后，KDP晶體的光學性質在一定程度上得到了改善。

圖3 不同成分KDP晶體的光學透過率圖Fig.3 Optical transmission spectra of KDP crystals with different compositions

3.3 熱分析結果

對這四種不同成分的KDP晶體進行了熱分析，得到了熱差曲線與熱重分析曲線，分析討論了摻雜對熱學性質的影響[16-17]。由熱差曲線(見圖4)可以看出，摻雜L-苯丙氨酸的KDP晶體，熱量變化不如其他三種晶體顯著。摻雜L-絲氨酸的KDP晶體放熱峰左移，出現在291 ℃，意味著該種晶體熔點溫度降低。摻雜酒石酸的KDP晶體放熱峰右移，放熱峰出現在314 ℃，意味著KDP晶體在摻雜酒石酸后熔點溫度升高。吸熱峰的移動與放熱峰類似，但幅度并不大，意味著摻雜后的晶體與純KDP晶體分解點僅略有不同。從熱重曲線(見圖5)可以看出，純KDP晶體與摻雜后的樣本在210 ℃均能保持結構穩定，在較高溫時均經歷了明顯的質量損失，且質量損失最大值約為13%，可見摻雜與否對于晶體的熱穩定性影響并不大。

圖4 晶體的熱差異曲線Fig.4 Crystal heat difference curves

圖5 晶體的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of crystal

3.4 紅外譜圖表征

圖6 不同成分KDP晶體的紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of KDP crystals with different compositions

測量了范圍為400～4000 cm-1的紅外光譜,純的和L-酒石酸、L-苯丙氨酸、L-絲氨酸摻雜的KDP晶體傅里葉紅外光譜如圖6所示。依據傅立葉圖譜[18-19]，1100 cm-1處的強峰是由于PO2的對稱伸縮振動，1299 cm-1處的峰值是由于PO2的反對稱伸縮振動。此外，1638 cm-1處的峰值對應O=P-OH伸縮振動，540 cm-1處的峰值是由于HO-P-OH的彎曲振動引起的，3447 cm-1處的峰是由于O-H的伸縮振動。1381 cm-1處的弱峰歸屬于HO-C=O反對稱拉伸振動，位于2846 cm-1和2924 cm-1則為碳氫化合物CH2基團對稱和反對稱振動。2347 cm-1處的峰值被指認為氨基酸中的NH2 +或NH3 +基團的特征振動。這些結果表明了溶液中的三種有機物分子成功摻入KDP晶體中。

4 結 論

摻雜酒石酸、L-苯丙氨酸以及L-絲氨酸對于KDP晶體的光學和熱學性質具有不同程度的影響。首先摻雜這三種有機物對于晶胞參數和晶體外觀未起到明顯作用，且晶體分解點變化不顯著。摻雜酒石酸時，晶體光學性質得到改善，熔點溫度升高。摻雜L-苯丙氨酸時，結晶質量提高，光學性質得到改善。而摻雜L-絲氨酸的KDP晶體，晶體的熔點溫度有所降低。