環氧樹脂在納米技術中的應用

李曉丹，劉小平，胡心雨，劉小清，申渝，唐瑩，馮佳成

(重慶工商大學 催化與環境新材料重慶市重點實驗室 智能制造服務國際科技合作基地，重慶 400067)

在聚合物體系中，納米結構材料優異的性能取決于納米顆粒在整個基質中的分散方式。一般來說，與含有微填料的傳統聚合物基復合材料相比，聚合物基納米復合材料的性能會發生顯著的變化，這是聚合物-顆粒界面相互作用改善的結果[1-2]。納米顆粒的形狀、大小和數量對聚合物基納米復合材料的性能也有各自獨立或協同的影響[3-4]。因此，選擇適當的納米顆粒至關重要[5]。在過去的10年中，越來越多含納米填料的環氧樹脂進入了應用領域。例如，在車身外部面板、飛機和海洋環境的高性能膠粘劑等方面使用[6-8]。一些納米顆粒，例如碳納米管、石墨烯、炭黑、氣相法二氧化硅、鈦酸鋇和鈦酸銅鈣已被引入環氧樹脂中以尋求高的導電性[9-10]，并作為電子包裝材料。納米粘土改性的環氧體系已廣泛應用于模具、層合板、成型、鑄造以及建筑中的許多常規施工[11]。另外，借助于碳/玻璃纖維增強的環氧/粘土納米復合材料在汽車和飛機工業上也顯示出了巨大的商業潛力[12]?；诃h氧的納米結構材料在生物醫學中也有突出的應用。例如，環氧/納米金剛石復合材料因其高硬度、低電導率和高導熱率以及顯著的耐化學性而引起了生物醫學的關注[13-14]。同時納米環氧材料在骨骼修復方面的表現尤其令人印象深刻。

從技術上講，相當多的環氧納米復合材料已被商業化為油漆和涂料。一些報道稱，除了良好的裝飾性外，這些材料還具有優異的機械性能和耐化學腐蝕性[15]，而納米環氧涂層體系如自修復[16]、微波吸收性[17]和耐熱性[18]所帶來的其他一些優越性能也得到了關注。

1 納米粒子對環氧樹脂固化及性能的影響

而固化過程中形成的3D網絡的玻璃化轉變溫度(Tg)會極大地影響熱固性環氧樹脂的最終性能[19-20]。多位研究者均證實了環氧復合材料的微納米結構[21]、與基材的粘附程度[22-24]、耐腐蝕性[25-26]、粘彈性[27-29]以及流變性能等[30-32]都與環氧樹脂的固化程度有關?？紤]到納米粒子在環氧樹脂中易團聚，使得納米粒子的表面處理和功能化在樹脂的固化反應中起關鍵作用[30-33]?？傮w而言，將納米顆粒摻入環氧樹脂中可能會加速或阻礙熱固性復合材料中的交聯反應[34]。在這種情況下，應注意了解固化程度、交聯結構和環氧納米復合涂料性能之間的相互關系。

一些研究者對環氧納米復合涂料進行研究后發現，環氧納米復合材料的固化動力學受納米填料及其功能化的影響[35]。熱分析和力學分析的結果表明，Fe2O3作為一種常見的金屬氧化物填料，通過提高交聯度影響環氧樹脂的機械性能，使得復合材料的Tg值高于純環氧樹脂[36]。對于不同的環氧/金屬氧化物納米復合材料，固化和優先吸附研究表明，金屬氧化物的吸附電勢差會導致環氧樹脂的固化特性發生明顯變化[37]。同樣，用胺前驅體功能化的多壁碳納米管(CNTs)的固化行為和性能加速了環氧涂料的固化反應速率以及Tg，從而提高了機械性能[38]。還有學者對環氧樹脂/二氧化硅納米復合材料進行了研究，以了解納米顆粒如何影響固化行為和拉伸模量[39-40]。但這些研究只是專注于制備具有高機械性能的環氧納米復合涂料，以滿足行業對涂料的高級應用需求，卻沒有考慮固化狀態和系統的熱分析。據報道，在環氧樹脂中添加碳納米顆粒，例如CNTs[41]和石墨烯[42]，可以提高機械性能。但是，納米顆粒和環氧鏈之間的界面強度較低會導致納米顆粒的分散性差，從而影響應用[43]，而納米顆粒的功能化可改善分散性和界面強度。對于CNTs，共價和非共價功能化都是提高性能的有效方法[44]。作為納米顆粒的另一個重要類別，粘土對環氧樹脂的機械和熱性能有極大改善[45]。通過功能化，粘土層將被充分分離并隨機定向，與環氧鏈形成合適的界面鍵合，從而可以改善納米復合材料的性能[45]。另外，金屬氧化物納米顆粒為環氧樹脂提供了高的耐腐蝕性和機械性能[46]。

2 環氧納米復合涂料的應用

環氧樹脂作為一種傳統的熱固性樹脂，已廣泛應用于工業涂料中。納米顆粒在環氧基體中的存在，將有助于在不同的環境下實現多種特定用途的環氧納米復合涂料[47]。多功能環氧基納米復合涂層由于其兼具機械性能和熱性能的特殊特性，在航空工業中得到了廣泛的應用[48]?，F已經進行了一些嘗試來克服與飛機結構有關的問題，例如用環氧/石墨烯納米復合涂層來提高導電性、防雷以及支架的耐腐蝕效果[49]。納米結構的環氧材料還具有防腐蝕和自修復功能，可通過限制侵蝕性離子的滲透而發揮作用，因此也獲得了航空航天和船舶涂料的認可[50]。此外，更復雜的具有環保特性的防污和抗菌環氧納米復合涂料也被應用于船舶和海洋結構的船體。當阻燃性成為必要條件時，環氧納米復合涂料仍可有效應用。用錐形量熱法和熱重法對含高嶺土納米管(HNTs)的環氧體系進行了分析，結果表明阻燃性與納米填料的形狀和濃度有關，而納米填料的形狀和濃度強烈地控制著網絡的形成。 總而言之，環氧納米復合涂料的應用前景廣大。

3 結語與展望

環氧納米復合涂料是典型的熱固性樹脂，用納米粒子增強了其工程用途。不管環氧樹脂的化學性質，其功能性和系統的潤滑狀態如何，都因納米顆粒在環氧配方中的應用而在涂料工業具有良好的前景。涂層的表面和整體性質對體系性能的影響已在文獻中廣泛報道，涉及從保護性涂層到生物涂層的各種應用。