基于磷鎢酸功能化納米纖維的超高質子/釩選擇性的聚苯并咪唑膜在全釩液流電池中的應用

楊曉兵，趙磊，隋旭磊，孟令輝，王振波

哈爾濱工業大學化工與化學學院，新能源轉化與儲存關鍵材料技術工信部重點實驗室，哈爾濱 150001

1 引言

隨著能源危機與環境污染問題的日益加劇，太陽能、風能和潮汐能等綠色能源引起了大家的廣泛關注1。然而，大自然賦予的能源因其間歇性給實際生產帶來了諸多挑戰，故開發新的能源體系已迫在眉睫2。在眾多的能源轉換與儲存系統中，全釩液流電池(VRB)由于集合了快速響應、設計靈活及長循環壽命等優點而吸引了科研工作者的注意3,4。

作為VRB系統的關鍵組件，質子交換膜(PEM)用來隔離陰陽極電解質，阻止釩離子通過以防止活性物質交叉污染，同時又允許質子通過以完成電路循環5。理想的VRB用PEM應該具備充足的質子傳導能力、極低的釩離子滲透率及低廉的成本6。作為一種全氟磺酸聚合物，Nafion以其較高的質子傳導率和良好的化學耐受性而廣泛應用在VRB系統里。但其過高的釩離子滲透率會加速單電池的自放電，同時阻礙單電池庫侖效率的提升7,8。此外，Nafion高昂的成本也成為了限制了其大規模工業使用的重要因素。因此，制備高質子/釩選擇性同時低成本的PEM將對VRB的應用擴展產生重要的推動效應。

聚苯并咪唑(PBI)具有優良的熱力學和機械穩定性，經常用作PEMs的骨架材料9。更重要的是，PBI分子鏈由單一的咪唑環及苯環構成了稠密的結構，故其本征的釩離子阻滯能力遠超易形成擴張磺酸通道的Nafion。但是，PBI不含質子傳導位點，未經處理時其質子導電性極差，故作為PEM使用時需要對其進行質子供體的引入10,11。多金屬氧酸鹽(POMs)擁有超強的酸度和良好的熱力學穩定性，在電催化和功能膜等領域得到了大量的應用12,13。POMs中的質子可以與水結合形成氫鍵并以H3O+和H5O2+的形式存在，將POMs摻入PBI基體可以取得良好的質子傳導效果14。然而，POMs因水溶性較強而容易在水中流失的問題仍然需要解決15。一般來說，將POMs固定在SiO2、ZrO2、TiO2和石墨烯等無機支撐體上是解決其流失的有效途徑16,17。但由于無機支撐體與聚合物基體的溶度參數相差較大而易在膜內團聚，只有極少量的無機支撐體可被填充進去18。而POMs與無機支撐體相互依存，這就導致了POMs摻雜水平的整體下降，不利于充分發揮POMs對質子傳導能力的貢獻。相比于無機支撐體與聚合物之間差的相容性，聚合物與聚合物之間往往有著更好的相容能力19,20。故而通過適當的設計手段將POMs固定于聚合物類的錨定劑再整體摻入基體中可能是解決POMs易流失同時與膜基體良好相容的有效途徑。

在本工作中，經由氫鍵自組裝將磷鎢酸(PWA，在POMs中具有最強的酸度和最穩定的二級結構)錨定于納米凱夫拉纖維(NKFs)，通過溶液澆鑄法制備了高質子/釩選擇性的PBI膜，有效地解決了PWA易從膜內泄露的問題，同時克服了無機錨定劑與聚合物基體相容性差的缺陷。

2 實驗部分

2.1 試劑

聚苯并咪唑(PBI，Mw≈ 70000)，上海盛均試劑公司；納米凱夫拉纖維，美國杜邦；PWA粉末和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，阿拉丁試劑有限公司；Nafion溶液根據文獻制備21；硫酸氧釩(VOSO4·3H2O)和釩離子電解液，中國科學院大連化學物理研究所。PWA、NKFs、PBI和Nafion的分子結構如圖1所示。

2.2 樣品制備

將NKFs分散于DMF配成質量分數為0.1%的溶液，超聲處理60 min以分散均勻。將PWA粉末溶解在DMF中配成質量分數為3%的溶液，隨后將PWA溶液與NKFs混合在一起(PWA溶液 : NKFs溶液的質量比控制在1 : 4)。混合液超聲120 min完成組裝過程。將所獲得的產物離心分離，并以過量的去離子水洗滌除去未鍵合的PWA分子。將產物在40 °C的干燥箱中充分干燥后標記為NKFs@PWA。將PBI粉末溶解在DMF經磁力攪拌24 h獲得透明均一的溶液。將NKFs@PWA以一定的比例與PBI溶液混合，先超聲60 min隨后磁力攪拌24 h獲得分散均勻的溶液。將此溶液倒入光滑的玻璃皿中在70 °C下干燥以除去溶劑，稍后置于真空干燥箱中130 °C退火，得到PBI-(NKFs@PWA)-x膜(x代表NKFs@PWA在膜內的質量分數，分別為7.5%、15%、22.5%和30%)。為考察PWA錨定效果，將PWA直接摻雜進入PBI基體，得到PBI-(PWA)-x膜(x代表PWA在膜內的質量分數，分別為7.5%、15%、22.5%和30%)。此外，將以Nafion溶液為鑄膜液得到的膜定義為recast Nafion，與復合膜進行對比。所有制得的膜在干態下的厚度約為(120 ± 10) μm。

圖1 分子結構Fig. 1 The structural formula.

2.3 測試與表征

掃描電鏡(SEM)表征：SUPRA 55 SAPPHIRE，加速電壓為10 kV。所有的樣品都經過金納米離子濺射，膜斷面經在液氮中淬斷而得到。

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜表征：Nicolet iS5，分辨率為4 cm-1，測試范圍4000-400 cm-1，全反射，掃描次數32。

紫外-可見光(UV-Vis)光譜表征：Lambda XLS分光光度計(Perkin Elmer，USA)，磷鎢酸最大吸收波長為256 nm，釩(IV)最大吸收波長為762 nm。

吸水及溶脹：吸水率(WU)及溶脹比(SR)通過比較樣品在干態和濕態下的質量和尺寸得到。室溫下，將膜在去離子水中浸泡24 h后得到的質量和長度分別為Wwet和Lwet，之后將其置于80 °C真空干燥箱中充分干燥得到的質量和長度分別定義為Wdry和Ldry。WU及SR通過下式得到5：

離子交換容量(IEC)：IEC通過中和滴定的方法獲得，具體參見文獻8，通過下式計算：

IEC = (VNaOH× CNaOH)/Wdry

化學穩定性：依據文獻22，對膜樣品進行化學穩定性表征，將膜裁成2 cm × 1.5 cm的矩形條，之后將其浸泡于15 mL的包含0.1 mol·L-1的VO2+和4.5 mol·L-1的SO42-的溶液中，將溶液及膜樣品密封于20 mL的試劑瓶中，每隔12 h從瓶中取出約3 mL溶液利用UV-Vis測試溶液中VO2+的濃度，每次測試完成均將取出樣放回原試劑瓶中留待下次測試。

質子傳導率：膜的質子傳導率通過電化學交流阻抗的方法，利用電化學工作站CHI 660E測得。測試在25 °C，100%的濕度條件下進行，頻率范圍為100 kHz到0.01 Hz，振蕩電壓10 mV。質子傳導率σ通過下式計算得到11：

σ = L/(Rdw)

其中，L是兩電極之間的距離，d和w分別是膜的厚度和寬度，R是測得的阻抗。

釩離子滲透率及選擇性：VO2+在室溫下的滲透率通過兩個擴散半池得到(如圖2所示)。將有效面積為3.14 cm2的膜夾持在兩個容器中間以阻止溶液的直接接觸。左右兩側的容器中分別被填充40 mL的含有1.5 mol·L-1VOSO4的3 mol·L-1H2SO4溶液和40 mL的含有1.5 mol·L-1MgSO4的3 mol·L-1H2SO4溶液，MgSO4用來平衡滲透壓。在測試過程中，兩側的溶液都處于攪拌狀態以削弱濃差極化。從右側容器中每隔12 h取樣測試紫外-可見光吸光強度，VO2+滲透率及質子/釩選擇性通過下式獲得22：

圖2 釩離子滲透率測試裝置示意圖Fig. 2 Physical diagram of the cell used for the measurement of vanadium ion permeability.

CR(t)和CL分別是VO2+在右側和左側的濃度。A是膜的有效面積，L是膜的厚度，P是VO2+滲透率，VR是右側容器中溶液的體積，σ是質子傳導率，S是質子/釩選擇性。

單電池性能：利用新威高精度電池性能測試系統(CT-4008-5V6A)進行單電池測試，測試條件參照文獻23，膜的有效尺寸為3.5 cm × 4 cm，碳氈厚度為5 mm。正負極電解液均為含1.7 mol·L-1V(±3%)、V3+/V4+1 : 1 (±3%)和4.5 mol·L-1SO42-(±5%)的硫酸溶液。充放電電壓范圍1.65-0.8 V，電流密度40-100 mA·cm-2。對于自放電測試，電池在80 mA·cm-2的電流密度下恒流充至75%的荷電狀態(SOC)，隨后進行長時間擱置直到開路電壓(VOC)降至0.8 V。對于循環穩定性測試，在80 mA·cm-2的電流密度下記錄電池在100圈循環內的效率變化。單電池的庫侖效率(CE)、電壓效率(VE)和能量效率(EE)根據下式計算7：

公式中，Ic和Id表示充電電流和放電電流，Vc和Vd表示充電電壓和放電電壓。

3 結果與討論

3.1 形貌及紅外分析

圖3 磷鎢酸錨定及復合膜制備過程示意圖Fig. 3 Schematic illustration of the anchoring process of PWA and the preparation of the composite membrane.

PWA錨定及復合膜制備過程如圖3所示。為證明NKFs@PWA納米復合物的形成，表征了經由PWA處理前后的NKFs的形貌變化。與未處理過的NKFs (如圖4a所示)相比，經過PWA修飾的NKFs(如圖4b所示)表現出更為粗糙的表面和更大的直徑。同時，在經過修飾的NKFs上發現了PWA的特有振動(如圖4c所示)：1078 cm-1處P―Oa的振動，976 cm-1處W―Od的振動15，NKFs表觀形態的變化及PWA特征峰的出現都證明了PWA對NKFs的有效修飾。此外，相比于原始PBI膜(如圖4d所示)的平坦截面，復合膜PBI-(NKFs@PWA)的截面(如圖4e所示)體現出網狀交錯的結構，說明了NKFs對PBI聚合物基體的成功摻雜。而截面中W信號的出現(如圖4f所示)則證明了PWA的引入，W元素的均勻分布說明了PWA在膜內具有良好的分散性，這有助于連續質子傳輸通道的構建。

3.2 磷鎢酸析出穩定性分析

基于PWA的PEMs面臨的最大問題是因其強烈的水溶性而導致的流失，這將引起膜質子傳導率的下降。在本文中，將PWA固定于NKFs，對膜在去離子水中浸泡200 h得到的瀝濾液進行UV-Vis測試以評價NKFs對PWA的固定能力，如圖5b所示。PBI-(PWA)膜的瀝濾液在256 nm處的吸光強度分別為0.121、0.237、0.404和0.537，這意味著21.32%、20.82%、23.76%和22.51%的PWA已從膜中泄露(PWA濃度通過圖5a所示的標準曲線和瀝濾液的吸光強度得到)。而PBI-(NKFs@PWA)膜的瀝濾液在256 nm處的吸光強度分別為0.025、0.056、0.076和0.109，這意味著僅有4.34%、4.97%、4.45%和4.83%的PWA從膜中泄露。UV-Vis的測試結果證實了NKFs對PWA的良好錨定能力，這有助于膜保持穩定的質子傳導率從而得到穩定的單電池VE。

3.3 WU、SR、IEC、質子傳導率、釩離子滲透率及選擇性分析

圖4 SEM圖片：(a)未處理的NKFs，(b) NKFs@PWA，(d)原始PBI的斷面圖片，(e) PBI-(NKFs@PWA)的斷面圖片；(c) NKFs和NKFs@PWA的紅外譜圖；(f) 圖(e)中所選區域的元素圖Fig. 4 SEM images: (a) Untreated NKFs, (b) PWA anchored NKFs, Cross-sections of (d) pristine PBI and (e) PBI-(NKFs@PWA); (c) FT-IR spectra of NKFs and NKFs@PWA; (f) The elemental mapping of the selected area in figure (e).

圖5 (a)磷鎢酸濃度-紫外吸光強度標準曲線；(b) PBI-(NKFs@PWA)和PBI-(PWA)膜瀝濾液的紫外-可見吸收光譜圖Fig. 5 (a) PWA concentration-UV absorption intensity standard curve; (b) UV-Vis spectra of the leachate for PBI-(NKFs@PWA) and PBI-(PWA) membrane.

將膜的WU、SR、IEC、質子傳導率、VO2+滲透率及選擇性綜合列于表1中。與recast Nafion相比，由于PBI為剛性稠密結構且不含吸水性基團故而水吸收含量遠低于recast Nafion。隨著NKFs@PWA含量的添加，復合膜的WU略有增加，從7.8%逐漸增加到8.6%、9.1%和9.3%，這是由于PWA的吸水性所致。增加的水吸收有助于與質子結合形成H3O+，從而促進質子的傳導。膜的SR與WU密切相關，伴隨著WU的增加，膜的SR也在逐漸增大，最大的SR出現在NKFs@PWA含量達到30%的時候，達到了10.3%，依然遠低于recast Nafion的23.9%，這有利于維持復合膜的尺寸穩定性，繼而有助于抑制釩離子的滲透。

復合膜的IEC反映了其離子交換能力，對于Nafion基的PEMs，IEC與膜在干態下單位質量所含的磺酸基團數量密切相關24。Recast Nafion的側鏈上布滿了磺酸基團，故具有較高的IEC，可達0.936 meq·g-1。而PBI由聯苯四胺與間苯二甲酸縮聚形成，本體含有極其少量的酸性基團，故其IEC極小。當經過PWA功能化的NKFs摻入PBI后，由于PWA超強的布朗斯特酸度作用，極大地提高了復合膜的IEC，使之與recast Nafion處于同一數量級。隨著摻雜含量的提高，復合膜表現出的IEC分別為0.533、0.601、0.672和0.718 meq·g-1，逐漸接近recast Nafion，這將助力于膜內質子傳輸進程的提升。

質子傳導率是PEM的關鍵性參數，直接決定著VRB的VE。在影響膜質子傳導率的因素中，WU和IEC的作用尤為明顯24,25。在全濕態下，室溫測得的recast Nafion的質子傳導率為0.068 S·cm-1。而原始PBI膜因缺乏酸性質子位點使得其質子傳導速率非常緩慢，當NKFs@PWA摻入基體以后，PWA為復合膜提供了高效的質子供體，使得PBI膜的質子傳導率逐漸上升26。從表1中可以看出，復合膜的質子傳導率依次為0.025、0.037、0.052和0.056 S·cm-1，不斷增加的質子傳導率再次驗證了PWA的超強酸度對質子傳導率的促進作用。與recast Nafion相比，復合膜的質子傳導率略顯不足，這是因為膜的WU和IEC是影響膜質子傳導率的關鍵因素，隨著NKFs@PWA摻雜含量的不斷增加，雖然這兩個參數在逐漸上升，但仍低于recast Nafion所造成的。此外，通過測試復合膜經過200 h去離子水浸泡前后的質子傳導率可知(如圖6所示)：在經過水浸泡之前，PBI-(PWA)膜及PBI-(NKFs@PWA)膜的質子傳導率較為接近，說明了影響PBI基復合膜質子傳導率的主要因素為質子導體PWA的含量，而經過水浸泡之后PBI-(PWA)膜的質子傳導率下降幅度遠超PBI-(NKFs@PWA)膜，這則進一步驗證了NKFs對PWA的良好錨定效果。

膜的釩離子滲透率影響著VRB的容量衰減速率、自放電及庫侖效率23。recast Nafion側鏈的磺酸基團易吸水溶脹產生擴張的離子通道，從而導致嚴重的釩離子滲透。如圖7a所示，跨越recast Nafion的釩離子濃度上升地極快，故形成成了較高的VO2+滲透率，如圖7b和表1所示，recast Nafion的VO2+滲透率高達20.16 × 10-7cm2·min-1。而對于PBI基的PEMs，其分子結構稠密明顯區別于Nafion親疏水分離的特殊骨架，故具有較高的釩離子阻滯性能。前已述及，未經處理的PBI膜的質子傳導能力非常薄弱，通過NKFs@PWA的引入增強其質子傳導率。這在一定程度上撐開了PBI稠密的骨架，對質子傳輸起到了積極的意義，但同時也加速了釩離子的滲透。由圖7a可知，隨著NKFs@PWA含量的逐漸增加，復合膜的釩離子濃度變化地越來越快，說明復合膜的釩離子阻滯性能在逐漸減弱。從斜率上看，即使是變化最快的PBI-(NKFs@PWA)-30%也依然遠低于recast Nafion的變化速率。不同摻雜含量復合膜的釩離子滲透率變化情況為0.98 × 10-7、1.37 × 10-7、1.59 × 10-7和3.19 ×10-7cm2·min-1，雖然數值在逐漸增大，但相比于recast Nafion仍表現出了明顯的優勢。值得注意的是，當摻雜含量從22.5%上升到30%時，釩離子滲透率增加地尤為明顯，這是因為當摻雜含量提高到30%時，復合膜截面的網狀交錯程度急速上升(如圖8所示)，表現出遠超摻雜含量為15%和22.5%時的交錯現象，因此導致了此含量下PBI的剛性骨架被大幅度撐開，影響了釩離子阻滯優勢的發揮。從表1及圖7b顯示的結果可知，recast Nafion的離子選擇性為0.34 × 105S·min·cm-3，復合膜的選擇性為2.58 × 105、2.73 × 105、3.26 × 105和1.79 × 105S·min·cm-3。復合膜展示出具備優勢的選擇性的原因在于：其質子傳導率與recast Nafion接近，釩離子滲透率遠低于recast Nafion，而選擇性來源于質子傳導率與釩離子滲透率的比值。

圖6 復合膜在水中浸泡200 h前后的質子傳導率對比Fig. 6 Proton conductivity of the composite membranes before and after immersing in water for 200 h.

圖7 Recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)的VO2+擴散濃度(a)，滲透率和離子選擇性(b)Fig. 7 (a) VO2+ diffusion concentration, (b) VO2+ permeability and ion selectivity for the membrane of recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA).

表 1 復合膜的WU、SR、IEC、質子傳導率、VO2+滲透率及選擇性，recast Nafion作為對比Table 1 WU, SR, IEC, proton conductivity, VO2+ permeability and selectivity of the composite membrane, recast Nafion is used for comparison.

圖8 復合膜截面的SEM照片Fig. 8 Cross-sectional SEM images of the composite membranes.

3.4 VRB性能表征

將以recast Nafion和具有最高質子/釩選擇性的復合膜PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB在電流密度為40-100 mA·cm-2下的充放電曲線展示在圖9中。以兩種膜組裝的單電池表現的共性是：隨著電流密度的上升，電池的容量逐漸下降，這是因為電流密度越高，電池的極化越嚴重，導致的IR降越明顯所致27。此外，PBI-(NKFs@PWA)-22.5%相比于recast Nafion體現了更高的充電電壓，故充電過程縮短，充電容量降低。這是由于PBI-(NKFs@PWA)-22.5%的質子傳導率為0.052 S·cm-1，低于recast Nafion的0.068 S·cm-1，而低質子傳導速率會增加單電池的歐姆極化，致使內電路占據的電壓上升，隨之引發比較高的充電電壓，繼而導致了較低的充電容量23。而在同樣的電流密度下復合膜相比recast Nafion體現出較高的放電電壓，這是因為復合膜的釩離子滲透率遠低于recast Nafion，減弱了釩電解質交叉污染帶來的電勢差下降，因此復合膜表現出更高的放電電壓8。高放電電壓及弱化的釩離子擴散有利于延長電池的放電時間，從而得到相對較高的放電容量。

圖9 Recast Nafion (a)和PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b)在不同電流密度下的充放電曲線Fig. 9 Charge-discharge curves for VRBs with recast Nafion (a) and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b) at various current densities.

圖10 Recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRBs在不同電流密度下的CE、VE和EEFig. 10 CE, VE and EE for VRBs with recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% at various current densities.

圖10為使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRBs在電流密度為40-100 mA·cm-2下的CE、VE和EE。隨著電流密度的上升，以復合膜和recast Nafion組裝的VRB都表現出更高的CE，這是因為在高電流密度下，完成單次充放電需要的時間變短，釩離子滲透的數目變少所致22。在同一電流密度下，與recast Nafion相比，復合膜表現出更高的CE，這是由于PBI的稠密結構使其具備較低的釩離子滲透率的原因。以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%膜組裝的VRB在40-100 mA·cm-2下的CE為88.23%、91.19%、95.23%和97.31%，recast Nafion僅為82.86%、85.31%、88.16%和90.28%。隨著電流密度的上升，以復合膜和recast Nafion組裝的單電池VE都表現出下降的趨勢，這是因為電流密度越高，歐姆阻抗和過電位造成的影響就越大，故高電流密度下體現了較低的VE27。而在相同的電流密度下，由于復合膜的質子傳導率較低，歐姆極化過于嚴重，故其VE低于recast Nafion，且在高電流密度下尤為明顯。EE是CE和VE的乘積，在低電流密度下，復合膜的CE相比于recast Nafion有突出的優勢，而recast Nafion的VE卻比復合膜高，因此在80 mA·cm-2以下，兩種膜的EE較為接近。當電流密度達到100 mA·cm-2時，完成單循環需要的時間變短，釩離子滲透所帶來的影響被削弱，而因電流密度上升造成的歐姆阻抗和過電位的影響越來越大，故相比于recast Nafion，復合膜表現出明顯更低的EE。綜合可知，相比于recast Nafion，復合膜更適合于在低電流密度下的使用。

釩離子跨越PEM的遷移會引起VRB的自放電，并導致單電池VOC的下降，故可用VOC的值來評估VRB的自放電速率28。以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%和recast Nafion組裝的單電池VOC隨時間的變化曲線如圖11所示，對于PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB，其VOC保持在0.8 V以上的時間是95 h，而基于recast Nafion的VRB，其VOC保持時間僅為41 h，顯著延長的自放電時間進一步證明了PBI-(NKFs@PWA)-22.5%有效地抑制了釩離子的滲透。

圖11 使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRBs的VOC隨時間的變化Fig. 11 Change of VOC with time for VRBs with recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA)-22.5%.

圖12 Recast Nafion (a)和PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b)組裝的VRBs在80 mA·cm-2電流密度下的CE、VE和EEFig. 12 CE, VE and EE for VRBs with recast Nafion (a) and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b) at the current density of 80 mA·cm-2.

圖13 PBI-(NKFs@PWA)的化學穩定性測試，recast Nafion作為對比Fig. 13 Chemical stability test of PBI-(NKFs@PWA),recast Nafion is used as a comparison.

為評價VRB的循環穩定性，將80 mA·cm-2的電流密度下使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB的電池效率記錄了下來。如圖12所示，以復合膜組裝的VRB表現出更高的CE，但其VE和EE均略低于recast Nafion。同時，在100圈的循環之內，以recast Nafion組裝的單電池效率只在小范圍內波動而沒有出現明顯的衰減，這說明了在VRB運行過程中recast Nafion沒有受到不可逆的骨架破壞。而以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB在大約70圈循環以后，CE、VE和EE都出現了較大幅度的下降，這是由于PBI的碳氫骨架對強氧化性電解質的耐受能力較差，在電池長期運行中膜結構受到損傷所致。此外，通過測試recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)膜的化學穩定性發現：相比recast Nafion，以PBI-(NKFs@PWA)膜浸泡的VO2+溶液轉化的VO2+濃度更高(如圖13所示)，說明在此過程中VO2+發生還原反應的比例更大，證實了PBI-(NKFs@PWA)膜較差的化學穩定性。但總體來看，以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%膜組裝的單電池CE仍高于recast Nafion。

4 結論

在本文中，利用NKFs作為PWA的錨定劑，在抑制PWA泄露的同時達到了與聚合物基體良好相容的效果，而PWA的超強布朗斯特酸度則賦予了PBI較高的質子傳導能力。此外，由于PBI的稠密結構對釩離子滲透的本征高阻滯作用，復合膜表現出極低的VO2+滲透率。制備的PBI-(NKFs@PWA)-22.5%的質子傳導率為0.052 S·cm-1，VO2+滲透率僅為1.59 × 10-7cm2·min-1，質子/釩選擇性高達3.26 × 105S·min·cm-3，約比recast Nafion (0.34 ×105S·min·cm-3)高8.5倍 。 以 PBI-(NKFs@PWA)-22.5%組裝的VRB表現出更高的CE，更長的VOC保持時間，展示了其在VRB領域廣闊的應用前景。