Al2O3包覆對Na0.44MnO2正極材料高溫儲鈉性能的改善

李慧，劉雙宇，汪慧明，王博，盛鵬，徐麗，趙廣耀，白會濤，陳新，曹余良 ，陳重學 ,＊

1全球能源互聯網研究院有限公司，先進輸電技術國家重點實驗室，北京 102211

2武漢大學動力與機械學院，水力機械過渡過程教育部重點實驗室，武漢 430072

3武漢大學化學與分子科學學院，湖北省電源材料與技術重點實驗室，武漢 430072

1 引言

鋰離子電池由于具有突出優勢而得到廣泛的應用，但鋰元素在地球上的儲量有限(地殼中的含量約為0.0065%)且開發難度大。因此，開發新的電池技術以滿足電動汽車和大規模儲能系統對電池的大量需求變得尤為重要。鈉元素(Na)在地球上儲量豐富(地殼含量2.74%)、分布均勻，并且表現出與鋰(Li)相似的物理化學性質，基于脫嵌鈉機制的鈉離子電池未來有望成為一類重要的儲能方式1-6。

目前研究較多的鈉離子電極正極材料包括層狀氧化物、隧道型氧化物、聚陰離子型以及普魯士藍類化合物等3,7-11。其中氧化物Na0.44MnO2(NMO)是一種典型的儲鈉正極材料，具有開放的框架和大隧道結構。Na0.44MnO2屬于正交晶系，Pbam空間群，在其結構中，MnO5四面體和MnO6八面體連接構成三維網絡骨架，該骨架存在兩種形式的隧道結構，即較大的S形隧道和較小的五邊形隧道。鈉離子則存在于這些隧道中，其中位于五邊形隧道的Na1很難脫出或者不能脫出，而位于S型軌道的Na2、Na3則可以進行可逆脫嵌12-16。Na0.44MnO2表現出優異的結構穩定性和循環性能，因而受到廣泛的關注。

尖晶石LiMn2O4正極在循環過程中由于錳的溶解和Mn3+的Jahn-Teller效應導致容量會出現較大的衰減17-21。與錳酸鋰相比，隧道結構Na0.44MnO2由于存在Mn-O八面體的相互支撐，鈉離子在嵌入脫出過程中，材料結構仍然能夠保持相對穩定，這大大提高了材料的循環性能。如Cao等22通過聚合物熱解法合成的Na0.44MnO2納米線循環1000周容量保持率為77%；Jiang等23采用Ti摻雜合成了Na0.54Mn0.50Ti0.51O2/C材料，具有137 mAh·g-1的可逆容量，循環400周容量保持率在85%以上；He等13采用模板輔助溶膠凝膠法合成了單晶Na0.44MnO2納米盤，Na0.44MnO2在[001]方向上的生長受到了限制，比表面積降低，因此循環性能有所提升。近期，我們通過溶膠凝膠法獲得的Na0.44MnO2在1C電流密度下循環1000次容量保持率達91.7%24,25。以上研究結果充分說明Na0.44MnO2在常溫下的循環性能非常優異。然而，商品電池在夏天時工作溫度普遍在40 °C以上，高溫下電極材料的不穩定、電解液自身分解以及材料與電解液間的副反應加劇都會導致電池性能的衰退。因此，高溫循環性能是電池的主要性能指標之一。大量前期的研究工作已證明用于鋰離子電池的幾種Mn基正極材料，如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等在高溫下容量衰減很快，通過離子摻雜、表面包覆或晶粒生長調控可以改善其高溫電化學性能26-31。雖然Na0.44MnO2的常溫循環性能優于LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等正極，但其高溫性能如何，目前尚未有相關研究。

本文考察了Na0.44MnO2材料用作鈉離子電池正極時的高溫電化學性能，采用X射線衍射(XRD)和光電子能譜(XPS)等方法研究了Na0.44MnO2的高溫容量衰減機制，在此基礎上，通過表面包覆Al2O3改善了其高溫性能。

2 實驗部分

2.1 材料合成

固相法合成Na0.44MnO2：按Na/Mn摩爾比為0.484稱取無水碳酸鈉(國藥、分析純)和碳酸錳(國藥、分析純)，置于球磨罐中。按照20 : 1的球料比加入球磨珠，以丙酮(國藥、分析純)為分散溶劑，在行星球磨機中以300 r·min-1的速率球磨3 h得到前驅體。將前驅體置于鼓風干燥箱中在80 °C下干燥6 h，隨后將干燥的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下850 °C煅燒15 h得到目標產物Na0.44MnO2。

Al2O3包覆Na0.44MnO2：采用均勻沉淀法在Na0.44MnO2電極材料的表面包覆Al2O3。首先將一定量的Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇的水溶液(乙醇與水的體積比為1 : 1)，隨后加入前一步驟中所得的Na0.44MnO2，在55 °C下水浴攪拌0.5 h。緩慢(滴加1 mol·L-1的氨水溶液，調節pH = 9，繼續攪拌0.5 h，然后過濾、用乙醇洗滌、干燥后得到前驅體。最后將前驅體置于馬弗爐中在500 °C下煅燒10 h得到包覆產物。通過調節Al(NO3)3·9H2O的量，可以得到具有不同Al2O3包覆量(1%，2%和5%，質量比)的Na0.44MnO2樣品。

2.2 物相結構表征

采用X射線衍射儀(日本島津公司，XRD-600)測試包覆前后電極材料的晶體結構，衍射儀配備Cu靶作為光源，Kα波長為0.154 nm，掃描范圍為10-60°，掃描速率為4 (°)·min-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM德國卡爾蔡司公司，ULTRA/PlUS ZEISS)和透射電子顯微鏡(TEM日本電子株式會，JEOL JEM-2010 FEF)觀察樣品顆粒的形貌結構。用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS，PerkinElmer Nexion 300X)對元素含量進行分析測試。采用X射線光電子能譜儀(XPS美國Thermo Fisher Scientific，ESCALAB250Xi)對元素狀態進行分析。

2.3 電化學性能測試

將所制得的電極材料、導電碳(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑按質量比8 : 1 : 1混合，并加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在勻漿機中充分研磨形成漿液，然后將漿液涂覆在鋁箔上，再放入真空干燥箱中于80 °C下干燥12 h。最后將干燥好的電極用切片機沖成直徑為12 mm的圓片。以該電極為正極，聚丙烯(PP)微孔膜為隔膜，金屬鈉片為負極，在無水無氧手套箱中組裝成2032型扣式電池。電解液為1.0 mol·L-1NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1 : 1)。

在電池測試系統(LAND，CT-2001)上進行恒電流充放電和倍率性能測試，充放電電壓范圍為2-4 V。采用電化學工作站(武漢科思特，CS350H)進行循環伏安(CV)和交流阻抗測試(EIS)，循環伏安測試的電壓范圍為2-4 V，掃描速度為0.1 mV·s-1；阻抗測試頻率范圍為105- 10-2Hz，交流信號振幅5 mV。

3 結果和分析

為了研究表面包覆Al2O3對Na0.44MnO2材料結構的影響，我們對包覆前后的Na0.44MnO2進行了XRD測試。圖1所示為未包覆的Na0.44MnO2(以下表示為NMO)和經2% Al2O3包覆后的Na0.44MnO2(以下表示為NMO@AO)的XRD。可以看到，樣品NMO的譜峰非常尖銳，說明該樣品的結晶度高。樣品的特征衍射峰與正交晶系Na0.44MnO2的標準譜峰(Pbam空間群，JCPDS No. 27-0750)十分吻合，且不存在其他雜質峰，說明樣品純度很高。包覆后樣品NMO@AO與NMO相比，譜峰位置和強度保持不變，說明表面包覆Al2O3對Na0.44MnO2的晶體結構不產生任何影響。在NMO@AO的XRD譜圖上，我們并未觀察到任何Al2O3的特征衍射峰，原因可能是Al2O3的含量較低或是以非晶態形式存在。圖1b為包覆后樣品NMO@AO的Al 2p電子XPS圖譜，表明樣品表面成功包覆上了Al2O3。

圖1 NMO和NMO@AO的XRD (a)，NMO@AO的Al 2p電子XPS圖譜(b)Fig. 1 X-ray diffraction (XRD) patterns of NMO and NMO@AO (a), Al 2p electronic XPS map of NMO@AO (b).

圖2 NMO (a-e)和NMO@AO (f-k)樣品的掃描電鏡照片和元素mappingFig. 2 Scanning electron microscopy and element mappings of NMO (a-e) and NMO@AO (f-k).

圖2為NMO和NMO@AO的掃描電鏡照片。從圖2a可以看到，樣品NMO主要由尺寸均一、表面光滑的納米棒所組成，納米棒長度為1-3 μm，直徑為300-500 nm。圖2b-e中的元素mapping顯示Na、Mn、O在NMO納米棒中均勻分布。從圖2f可以看到經Al2O3包覆的NMO樣品仍然保持納米棒的形貌，但表面變得粗糙，而且并未觀察到大的團聚顆粒，說明Al2O3均勻地包覆在NMO納米棒表面。圖2g-k中的元素mapping顯示Na、Mn、O在NMO納米棒中均勻分布。雖然由于樣品中Al含量較低，使得我們無法清晰地觀察到Al的存在，但仍然能辨別出Al在NMO納米棒的位置富集，進一步證實了NMO納米棒表面包覆了Al2O3。

圖3為NMO和NMO@AO的透射電鏡照片。圖3a中單根NMO納米棒表面光滑，直徑為400 nm，長度為1.5 μm。從圖3b中的高分辨TEM照片可以觀察到清晰的晶格條紋，間距為1.31 nm，對應于Na0.44MnO2晶體結構(Pbam空間群，JCPDS No. 27-0750)中的(020)晶面，納米棒的生長方向為[001]方向。從圖3c中可以看到NMO@AO納米棒表面變得粗糙。圖3d的高分辨TEM照片顯示NMO納米棒的表面包覆了一層Al2O3，包覆層沒有清晰的晶格條紋，說明Al2O3為非晶態。該結果與圖1中的XRD結果一致。

圖 3 NMO (a，b)和NMO@AO (c，d)樣品的透射電鏡照片Fig. 3 TEM images of NMO (a, b) and NMO@AO (c, d).

我們首先考察了NMO和NMO@AO (2%)在室溫下的充放電性能。如圖4所示，在120 mA·g-1的電流密度下，NMO的首周放電比容量為104.9 mAh·g-1，經過200周循環后容量保持率為91.9%；NMO@AO的首周放電比容量為98.1 mAh·g-1，200周循環后容量保持率也為91.9%。包覆后NMO可逆容量的減少主要歸因于以下兩點：首先Al2O3的包覆層會阻礙Na+向NMO表面的傳輸；其次Al2O3沒有儲鈉活性，會降低整個電極的有效容量。以上結果表明少量Al2O3包覆對Na0.44MnO2室溫電化學性能的影響較小。

圖4 NMO和NMO@AO在室溫下的循環曲線Fig. 4 Cyclic curves of NMO and NMO@AO at room temperature.

圖S1a和S1b (Supporting information)分別為NMO和NMO@AO在常溫下的循環伏安曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1。可以看到兩個CV譜圖中均出現多對氧化還原峰，且峰電位一致，每對對稱氧化還原峰的峰電位差很小，表明經過包覆的樣品依然具有良好的電化學可逆性。與NMO相比，NMO@AO的氧化還原峰的尖銳程度降低，其原因可能是Al2O3的包覆層會阻礙Na+向NMO表面的傳輸。

接著我們考察了包覆改性對Na0.44MnO2正極高溫電化學性能的影響。將NMO和NMO@AO兩種樣品置于55 °C環境下進行測試。圖5a為NMO和NMO@AO(2%)兩種正極在240 mA·g-1的電流密度下的循環曲線。可以看到，NMO首周放電比容量為85.9 mAh·g-1，循環100周之后可逆容量為57.1 mAh·g-1，容量保持率為66.5%；NMO@AO首次放電比容量為84 mAh·g-1，100周循環后容量為66.5 mAh·g-1，容量保持率為79.2%，可見Al2O3包覆能夠顯著提高Na0.44MnO2電極材料在高溫下的循環穩定性。圖5b為NMO和NMO@AO兩種正極在不同電流密度下的倍率曲線圖。NMO在1C、2C、4C、6C、8C和10C電流密度下的可逆容量分別為104.7、83.3、59.7、38.6、22.9和12.3 mAh·g-1。在同樣的電流密度下，NMO@AO的可逆容量分別為99.1、88、82.7、75.1、70.1和63.6 mAh·g-1，倍率性能相比包覆前明顯提高。當電流密度從10C回到1C時，二者的可逆容量均能回復到初始值，說明NMO在大電流沖擊下具有較好的結構穩定性。圖5c和d分別為NMO和NMO@AO兩種正極在不同電流密度下的充放電曲線。從圖5c可以看到，當電流密度達到6C時，NMO的放電平臺已不可見，平均放電電壓降至2.37 V。相比之下，NMO@AO正極在大電流密度下仍表現出清晰的放電平臺(圖5d)，在10C的高電流密度下，平均放電電壓保持在2.56 V。

圖5 NMO和NMO@AO在55 °C下的循環曲線(電流密度：240 mA·g-1)，倍率曲線以及在不同電流密度下的充放電曲線Fig. 5 Cyclic curves (current density: 240 mA·g-1), rate performance and charge-discharge curves of NMO and NMO@AO at 55 °C at different current densities.

同時，我們還考察了不同量(質量比分別為1%和5%)的Al2O3包覆層對Na0.44MnO2材料高溫儲鈉性能的影響。從圖S2a (Supporting information)中可以看到，當包覆量分別為1%和5%時，NMO@AO的初始放電容量分別為97.8和69.4 mAh·g-1，經過100周循環后容量分別為50.3和58.4 mAh·g-1，保持率為51.4%和84.1%。當Al2O3包覆量較少時，不會阻礙鈉離子的脫出和嵌入，但是也無法起到阻止錳的溶解和維持結構穩定性的作用。因此，其初始容量比較高，但是容量保持率很低。相較之下，包覆量為2%和5%的樣品能夠有效緩解錳的溶解，并提高電極材料的結構穩定性，進而提高電極材料的容量保持率。但是當包覆量為5%時，由于包覆層太厚，影響鈉離子的脫出和嵌入，致使電極材料的容量不能很好的發揮出來。

雖然不同AO包覆量的NMO的可逆容量受到了包覆量的影響，但是三種包覆樣品的倍率性能均優于未包覆的NMO。從圖S2b可以看到當電流密度達到10C時，包覆量為1%和5%的樣品的放電容量依次為30和50 mA·g-1，且當電流密度從10C回到1C時，兩者的可逆容量均能回復到初始值。表明Al2O3包覆有利于電極/溶液界面層的建立，從而降低電荷傳遞阻抗，提高NMO在高溫下的大電流放電性能。

為了進一步探索Al2O3包覆對NMO電極材料高溫電化學性能的改善機制，我們對高溫循環后的電極材料進行了交流阻抗測試。圖6為經過首次循環以及100周循環后的電池的交流阻抗譜。高頻區域半圓與實軸相交的位置對應電池中的溶液阻抗(Rs)，中頻區的半圓對應著電極反應的電荷轉移阻抗(Rct)，斜線部分對應著Na+在活性材料體相擴散的Warburg阻抗(W)。對比經首次循環后的NMO和NMO@AO (2%)的阻抗圖，我們發現NMO@AO的Rct明顯比NMO的Rct小，表明Al2O3包覆有利于電極/溶液界面層的建立，從而降低電荷傳遞阻抗。經100周循環后，NMO@AO的Rct稍有增大，而NMO的Rct急劇增加，其原因可能是NMO電極在高溫循環過程中表面副反應變得劇烈，Mn的溶解加劇，使得電極表面的界面結構遭到破壞。表面包覆Al2O3后，包覆層能隔離NMO電極與電解液的直接接觸，有效減少表面的副反應，維持穩定的電極/溶液界面結構32。

圖6 NMO和NMO@AO在不同循環周次(1st、100th)下的交流阻抗譜Fig. 6 Electrochemical Impedance Spectroscopy of NMO and NMO@AO at different cycles (1st, 100th).

我們進一步采用電感耦合等離子體質譜(ICPMS)技術測試電池中錳的溶解量。經計算，NMO和NMO@AO (2%)兩種正極在55 °C下循環100周后，電解液中溶解的錳占原始電極中錳的質量百分數分別為0.4878%和0.2165%。可以直觀的了解到，經過Al2O3包覆后NMO中的錳在電解液中的溶解量大幅降低。這一結果也充分說明在Na0.44MnO2表面包覆Al2O3能起到有效的機械隔離作用，減少電解液與Na0.44MnO2的直接接觸，顯著減緩錳的溶解，從而提高電極材料的結構穩定性。

我們通過X射線光電子能譜(XPS)對循環前后樣品中Mn的價態進行了分析。圖7為NMO和NMO@AO (2%)循環前和在55 °C下循環100周后的Mn 2p譜圖。可以看到圖中641.6和653.3 eV的譜峰分別對應Mn 2p3/2和2p1/2處的結合能，其分離能為11.7 eV，表明NMO中的錳為Mn3+和Mn4+。圖中NMO和NMO@AO中Mn4+和Mn3+的峰面積比為1.03，Mn的平均價態約為+3.51，與理論上Mn的平均價態接近一致。經過100周的循環之后，可以看到NMO中的Mn4+/Mn3+的面積比明顯增大，表明樣品中Mn3+在充放電循環過程中發生了歧化反應溶解。而NMO@AO循環100周之后Mn4+/Mn3+的面積比僅發生了微小增加，表明Al2O3的包覆有效減緩了Mn3+的歧化反應33-36。

此外，我們還通過XPS對循環前后正極表面的Na和O的狀態進行了分析。圖8a所示為NMO和NMO@AO (2%)循環前和在55 °C下循環100周后的Na 1s譜圖。未循環前，NMO和NMO@AO樣品中都有一個位于1070.1 eV的譜峰，對應于Na0.44MnO2中的Na 1s。對比這兩個Na 1s譜峰，我們發現Na元素在NMO@AO表面的含量明顯低于在NMO表面，說明NMO@AO樣品表面確實存在包覆層。當兩種正極循環100周后，其Na 1s譜峰的位置均正移至1071.5 eV，對應于NaOCH3，RCH2OCO2Na和R-CH2ONa中的Na，說明在兩種正極表面均形成了界面膜(CEI)。其中Na元素在NMO@AO表面的含量顯著高于在NMO表面，說明NMO@AO表面形成了較致密的CEI膜32。

圖7 NMO和NMO@AO循環前和循環100次后Mn 2p的XPS譜圖Fig. 7 XPS spectra of Mn 2p in NMO and NMO@AO at different cycles (pristine, 100th).

圖8 NMO和NMO@AO循環前和循環100次后的Na 1s (a)和O 1s (b)譜圖Fig. 8 XPS spectra of Na 1s (a) and O 1s (b) in NMO and NMO@AO at different cycles (pristine, 100th).

圖8b為NMO和NMO@AO循環前和在55 °C下循環100周后的O 1s譜圖。位于528.9 eV的譜峰對應于循環前的Na0.44MnO2中的O。除了該譜峰外，在循環前的NMO@AO的譜圖中，我們還發現一個位于530.8 eV的寬峰，該峰對應于Al2O3中的O 1s，該結果進一步證實了NMO@AO樣品表面Al2O3包覆層的存在有利于NMO表面形成穩定、致密的界面膜。在循環100周后，二者的O 1s譜峰的位置均發生正移，說明循環過程中正極表面CEI膜的形成。同樣地，我們發現O元素在NMO@AO表面的含量顯著高于在NMO表面，說明Al2O3包覆層的存在有利于NMO表面形成穩定、致密的界面膜，從而使得NMO@AO的高溫電化學性能遠優于未包覆的NMO。

4 結論

本文通過液相法制備了Al2O3包覆的Na0.44MnO2電極材料，并系統研究了包覆對Na0.44MnO2正極高溫電化學性能的改善機制。電化學測試表明，55 °C下Na0.44MnO2@Al2O3電極具有明顯優于Na0.44MnO2電極的循環穩定性和倍率性能。Na0.44MnO2@Al2O3在2C電流密度下的首次放電容量為84 mAh·g-1，循環100周容量保持率達79.2%，在10C的大電流密度下可逆容量仍然保持在63.6 mAh·g-1。相比之下，Na0.44MnO2循環100周后容量保持率為66.5%，10C下放電比容量僅有12.3 mAh·g-1。Na0.44MnO2@Al2O3高溫性能的提升源于Al2O3的包覆，其不僅能機械隔離Na0.44MnO2和電解液的直接接觸，抑制錳的高溫溶解，而且能維持穩定的電極/溶液界面結構，保證Na+離子的順利傳輸。上述結果不僅推進了Na0.44MnO2正極材料的研究應用，也為其他鈉離子電池錳基電極材料的改性提供了借鑒。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.