氧化鋁包覆層對甲烷燃燒反應鈀催化劑活性結構的穩定作用

覃勇

中國科學院山西煤炭化學研究所，煤轉化國家重點實驗室，太原 030001

Al2O3包覆(Al2O3/o-Pd/SiO2-T)和未包覆(o-Pd/SiO2-T)催化劑結構示意圖(左)及催化甲烷燃燒反應活性圖(右)。

甲烷具有高的溫室效應，因此天然氣應用過程尾氣中甲烷的消除是一個迫切和亟待解決的環境問題1。Pd基催化劑廣泛應用于催化甲烷燃燒反應，并且表現出顯著的結構敏感性2。實驗和理論計算研究結果均表明Pd-PdOx界面表現出最高的催化甲烷燃燒活性3,4。但是，在強放熱甲烷燃燒反應氛圍下，PdOx相易高溫分解為金屬Pd相，從而降低Pd基催化劑活性5。PdOx相高溫不穩定性在天然氣汽車的廢氣處理會產生嚴重的影響。汽車運行過程中多變的操作環境會導致廢氣處理催化劑工作溫度的驟升驟降，高溫下PdOx相的分解和低溫下金屬Pd相較慢重新氧化會導致Pd基催化劑催化甲烷燃燒活性的急劇衰減。因此，維持Pd-PdOx活性結構的高溫穩定性和提高降溫過程中金屬Pd相的重新氧化能力是甲烷燃燒Pd基催化劑研究的熱點。制備Pd@CeO2核-殼結構是是一種有效的策略6。一方面，Pd@CeO2核-殼結構能夠抑制Pd顆粒高溫燒結；另一方面，Pd-CeO2界面的形成能夠提高金屬Pd相催化甲烷燃燒活性。

近年來，原子層沉積(ALD)方法被廣泛應用于在金屬顆粒表面形成氧化鋁包覆層來優化金屬顆粒的催化活性和抗燒結能力7。但是，氧化鋁包覆層與金屬顆粒之間相互作用以及對金屬催化性能優化機制的相關研究較少。

最近，中國科學技術大學黃偉新教授課題組在國際化學領域權威期刊Angewandte Chemie International Edition上發表題為《Al2O3包覆Pd催化劑表面五配位Al3+穩定的活性Pd結構用于甲烷催化燃燒》的文章8，報道了ALD法制備的Al2O3/Pd/SiO2催化劑在甲烷催化燃燒反應中的高熱穩定性，并揭示了相關作用機制。作者通過ALD技術在Pd/SiO2催化劑表面制備了約8 nm厚的氧化鋁包覆層，經過900 °C焙燒活化后獲得的Al2O3/Pd/SiO2催化劑在200-850 °C條件下催化甲烷燃燒反應循環升溫和降溫測試中表現出高活性和高穩定性。不同探測深度XRD、XPS和DRIFT結構表征結果和TPO循環測試結果表明Al2O3/Pd/SiO2催化劑表面具有穩定的PdOx相，在甲烷燃燒反應中發生Pd@(dominant PdOx+ minor Pd) ? Pd(0)的可逆變化，而未包覆Pd/SiO2催化劑發生PdO ? PdO@Pd(0)的可逆變化。27Al魔角旋轉固體核磁表征結果觀察到ALD方法沉積的氧化鋁具有大量五配位Al3+位點的存在，在焙燒活化過程中，五配位Al3+位點與表面臨近的PdOx相發生強相互作用，從而穩定了PdOx相。因此，Al2O3/Pd/SiO2催化劑具有穩定高效的PdOx和Pd-PdOx活性結構。此項研究工作揭示了ALD方法制備氧化鋁包覆層具有大量五配位Al3+位點的結構特征，氧化鋁包覆層不僅能夠提高包覆Pd顆粒的抗燒結性能，而且能夠通過五配位Al3+位點-Pd活性結構強相互作用來穩定Pd活性結構，對甲烷燃燒反應以及其它高熱反應高效穩定Pd基催化劑的結構設計具有重要的指導和借鑒意義。此項研究工作得到了科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、中科院、教育部長江學者獎勵計劃等項目的經費支持。