p-n結增強氧析出反應電催化活性

申文杰

中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

FeNi-LDH/CoP半導體p-n結提高電催化析氧機理。

探索最佳路徑發展高效、廉價的氧析出反應(oxygen evolution reaction，簡稱OER)電催化劑越來越得到學術和產業界的關注。一般通過減小粒徑提供更多的催化活性位點，或與三維導電基體(碳材料或多孔金屬等)復合以增強電極的電子傳輸和物質的擴散能力等方法制備具有高活性的催化劑1,2。最近，催化劑活性位點的電子結構和荷電狀態的調控等已被證實是提高材料催化活性的有效手段。例如，無機固體中的空穴(氧空穴3或Co空穴4)可有效改善材料的電子傳遞能力和電荷分布；雜原子的摻雜可構建更多的活性位點和調節電子結構，也是提高催化活性的典型方法5,6；利用有機基團的親電或親核特性也可調節催化劑活性位點的載流子密度，進而提高催化活性7。

眾所周知，當兩種不同的半導體接觸時，由于費米能級的不同，載流子自發地在半導體間流動，載流子流動方向和數量取決于費米能級的差異。當兩者達到熱力學平衡狀態后，在半導體結的界面處形成兩個荷電相反的空間電荷區和內建電場，這是電子元器件的物理基礎。與此同時，空間電荷區也可用于調控催化劑界面處的電子分布，改變活性位點的電子結構和荷電狀態，進而提高催化活性。

上海交通大學的錢雪峰教授和宰建陶副教授等人在半導體結光催化材料8和莫特-肖特基結電催化材料9研究的基礎上，該課題組在柔性碳布上設計并構筑了由p型CoP陣列和n型FeNi-LDH納米片組成的半導體p-n結，顯著提高了FeNi-LDH的電催化析氧性能，相關結果以VIP全文發表在Angewandte Chemie International Edition上10。該工作首先利用電化學測試和紫外-可見吸收光譜等手段，確定了FeNi-LDH/CoP半導體p-n結的能級結構。并進一步利用XPS和EELs光譜證實了半導體p-n結的界面處發生了電子轉移，使得p型半導體CoP一側呈負電狀態，而n型半導體FeNi-LDH一側呈正電狀態。FeNi-LDH/CoP半導體p-n結表現出優異的電催化氧析出活性，在1.485 V的偏壓下，其電 流 密 度 (370 mA·cm-2)是 FeNi-LDH (35.2 mA·cm-2)的～10倍和CoP (3.66 mA·cm-2)的～100倍，而塔菲爾斜率僅為33.5 mV·dec-1。密度泛函理論(DFT)第一性原理計算和不同pH條件下的電催化實驗結果表明半導體p-n結中帶正電的n型半導體FeNi-LDH可以促進OH-的吸附，提高催化活性。

該工作將半導體物理的基本理論與催化化學相結合，利用半導體p-n結空間電荷區構建催化活性中心、調節活性位點電子結構的策略，為高效催化劑的設計和構建提供了一個全新的思路。