金屬鋰電極固液界面中關(guān)鍵的內(nèi)亥姆霍茲層

劉忠范

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

(a)金屬鋰表面雙電層結(jié)構(gòu)；(b)特性吸附陰離子誘導的固液界面對鋰離子輸運的影響。

電極中的固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)由以色列希伯來大學Peled教授在1979年提出1，最初是用來表示金屬鋰負極在有機電解液中形成的固液界面膜，后來延伸到其他負極材料體系(如石墨負極2、硅負極、鋅負極3等)。SEI膜概念的提出和發(fā)展在鋰金屬電池(lithium metal batteries，LMBs)、鋰離子電池(lithium ion batteries，LIBs)及其他儲能電池體系的研究中都發(fā)揮著重要作用。

SEI膜形成過程涉及到復雜的固液表界面反應，既包括自發(fā)的化學反應過程又涵蓋充放電過程中的電化學反應過程4。因此，科學地理解固液界面形成機制和影響因素對設(shè)計和調(diào)控SEI具有重要意義。近些年，研究者發(fā)現(xiàn)電解液的溶劑化行為對于SEI膜的穩(wěn)定性具有重要影響5，尤其是在高濃度鹽條件下的獨特溶劑化行為能夠誘導生成穩(wěn)定的SEI6,7。然而，電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)8，尤其是雙電層中的內(nèi)亥姆霍茲層的特性離子吸附在SEI膜的形成中發(fā)揮的作用往往被忽視(圖a)，相關(guān)的基礎(chǔ)研究進展也較少報道。

最近，針對以上問題，北理工大學黃佳琦教授課題組深入探究了以金屬鋰負極為典型代表的電解固液界面形成過程，相關(guān)成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society上9。該研究工作認為電極表面雙電層結(jié)構(gòu)中內(nèi)亥姆霍茲層的特性陰離子吸附和外亥姆霍茲層及電解液體相的溶劑化行為共同決定了SEI的成分和結(jié)構(gòu)，進而影響電池的電化學性能。文章通過巧妙的設(shè)計保證了電解液體相具有相同的離子溶劑化結(jié)構(gòu)，然后把研究重點聚焦在內(nèi)亥姆霍茲層的特性吸附上，通過模擬計算驗證了硝酸根(NO3-)陰離子在硝酸根(NO3-)、氟離子(F-)、雙氟亞胺離子(FSI-)和乙二醇二甲醚(DME)等多種組分競爭吸附環(huán)境下的優(yōu)勢吸附，并在電化學測試中的非法拉第過程和法拉第過程中發(fā)現(xiàn)了相關(guān)證據(jù)。

該研究團隊同時探究了特性陰離子吸附通過電化學變化形成的SEI對于鋰沉積形貌的影響，發(fā)現(xiàn)NO3-誘導產(chǎn)生的SEI能夠促進金屬鋰的球狀沉積，完全不同于常規(guī)認知的枝晶狀沉積，該沉積行為的差異使得匹配磷酸鐵鋰正極的金屬鋰電池壽命至少延長了11倍，組裝的軟包電池在80次循環(huán)后依舊保持99.8%的容量。在深入探究鋰離子在固液界面輸運的活化能等動力學因素后，研究人員認為內(nèi)亥姆霍茲層的特性吸附主要影響鋰離子的脫溶劑化能(包括穿越SEI過程中的脫溶劑化)，外亥姆霍茲層的溶劑化行為主要影響鋰離子穿過SEI的能壘(圖b)。

該觀點的提出具有重要的創(chuàng)新性和前瞻性，構(gòu)建了固液界面形成過程的完整鏈條，并推動了固液界面的動力學相關(guān)研究。該系列工作得到了國家自然科學基金委、科技部國家重點研發(fā)計劃、北京市科委項目的經(jīng)費支持。