改性海藻酸鈉接枝丙烯酸微凝膠的制備及表征*

張歆婕　王安琪　田苗

摘? 要：通過甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）對海藻酸鈉（SA）改性修飾，使得海藻酸鈉鏈上帶有大量雙鍵，再利用乳液聚合的方法，加入單體丙烯酸（AA）接枝改性后的海藻酸鈉制得一系列具有pH敏感性的微凝膠。利用紅外光譜技術對微凝膠結構進行了表征，結果表明，制備的微凝膠是GMA改性的海藻酸鈉接枝AA的聚合物;利用濁度法考察了微凝膠的pH敏感性，結果表明，該微凝膠有良好的pH響應性。

關鍵詞：海藻酸鈉;微凝膠;接枝丙烯酸

中圖分類號：TQ316? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2019）34-0081-02

Abstact： A series of microgels with pH sensitivity were prepared by modification of sodium alginate （SA） by methacrylic acid glycidyl ester （GMA）， resulting in many double bonds on the chain of sodium alginate. Then， applying emulsion polymerization to fabricate a series of pH sensitive microgels by adding acrylic acid （AA） to modify alginate. The structure of the microgel was characterized by IR spectroscopy. The results showed that the prepared microgel was a polymer that AA grafted to GMA modified alginate， and the pH sensitivity of the microgels was investigated by turbidimetric method. The results showed that the microgel had good pH responsiveness.

Keywords： Sodium alginate; microgel; graft acrylic acid

1 概述

微凝膠一般是指平均直徑在50nm～5μm之間，具有良好熱力學溶脹性的交聯乳膠粒子。微凝膠分為刺激響應性微凝膠和非刺激響應性微凝膠。刺激響應性微凝膠（又稱智能微凝膠），具有對外界變化做出相應響應性的能力，可分為溫度響應性、pH響應性、光響應性、磁場響應性、電場響應性、壓力響應性等微凝膠，智能型微凝膠在許多領域（如污水處理、光學材料、控制釋放、催化作用）表現出良好的應用前景，因此備受關注，其中對溫敏性微凝膠的報道較多[1]。海藻酸鈉（SA）是由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古羅糖醛酸（G）組成的局聚陰離子多糖的鈉鹽，具有良好的生物相溶性和生物降解性。單純的SA在對外界的響應性和機械強度等方面都顯現出明顯的不足，一般通過對SA進行修飾改性來提高其使用性能。本項目通過對海藻酸鈉改性，并使改性后的海藻酸鈉接枝丙烯酸，制得一系列具有pH敏感性的微凝膠，并考察了該微凝膠的部分性質，以探索其應用價值。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

對二甲氨基吡啶（DMAP，國藥集團化學試劑有限公司）;二甲基亞砜（DMSO，利安隆博華天津醫藥化學有限公司）;甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，天津化學試劑公司）;海藻酸鈉（SA，北京市東旭化學試劑有限公司）。

2.2 改性海藻酸鈉（SA-GMA）的制備

取2g SA在200mL蒸餾水中完全溶解并過夜，將50 mLDMSO加入上述溶液中，通氮氣15min后，加入1g的DMAP，待溶解后加入1.5mL的GMA，室溫（25℃）反應48h，產物用乙醇沉淀。

2.3 改性海藻酸鈉-g-AA微凝膠的制備

取上述制得的改性海藻酸鈉0.5g，溶解于100mL pH8.0緩沖溶液中，待完全溶解后加入1mL吐溫80，通氮氣在機械攪拌下乳化10min，加入一定量AA，0.04g APS，0.04g NNMBA，70℃水浴反應5h。將微凝膠裝入透析袋（截留分子量為3500 Da）透析2天，冷凍干燥。

3 結果與討論

3.1 微凝膠的紅外光譜圖分析

圖1和圖2 給出了SA-GMA和SA-GMA-AA微凝膠的紅外譜圖。SA-GMA和SA-GMA-AA的C=O伸縮振動吸收峰出現在1713和1740cm-1。在1100cm-1附近都有明顯的C-O伸縮振動，說明GMA的成功接枝。在圖1中，1630cm-1和708cm-1處都有明顯的吸收，他們分別歸屬于C=C的伸縮振動和彎曲振動，而在圖2中，1630cm-1和700cm-1附近的吸收明顯變小，且圖1中3001cm-1處的吸收是烯類的C-H伸縮振動，而在圖2中，此處吸收峰消失，可以證明AA與GMA改性后的SA成功共聚。

3.2 微凝膠的pH敏感性

圖3中兩條曲線分別表示了AA-1.9和AA-4.0微凝膠在不同pH下的紫外透過率。從圖中可以看出，AA-1.9在pH2～5之間透過率呈明顯上升趨勢，pH5～12之間透過率呈緩慢上升趨勢，基本保持不變。而AA-4.0微凝膠在pH2～5之間透過率呈急劇上升趨勢，pH5～12透過率基本保持不變。AA-4.0比AA-1.9的微凝膠有更高的pH敏感性，因為AA-4.0微凝膠中-COOH的單位含量大于AA-1.9中的含量。兩種微凝膠在pH<2時，其透過率都很小，這是由于在酸性條件下，接枝的AA的羧基是質子化的，易于形成氫鍵，使微凝膠成蜷縮狀態，溶脹度小，故而透過率小;隨著pH值的增大氫鍵作用減弱，在pH值大于7時，羧基以離子形式存在，羧基間靜電排斥和親水性使得微凝膠呈舒展狀，溶脹度增大，故而透過率增大;在pH>7后，透過率不再隨pH值的增大而增大。說明微凝膠在pH2～7間，有良好的pH敏感性[2]。

3.3 微凝膠的離子強度影響

在本實驗中并沒有加入表面活性劑，微凝膠粒子卻能穩定存在，是因為微凝膠表面的羧基陰離子靜電斥力作用為膠體提供穩定作用，AA單體含量越多，所帶負電基團越多，微凝膠粒子在歷經很小的情況下就可以處于穩定狀態[3]。從圖4中可以看出，AA-1.9微凝膠的紫外透過率隨NaCl濃度的增大而減小，但透過率保持在80%～60%，說明在NaCl濃度在0.1mol/L～1.0mol/L內該微凝膠都能保持穩定。對于AA-4.0微凝膠，NaCl濃度超過0.2mol/L時，其透過率急劇下降，最終在0.5mol/L降至零。出現AA-4.0微凝膠透過率銳減，而AA-1.9是緩慢降低的情況是因為處于溶脹狀態的微凝膠其穩定性是由靜電作用和空間穩定性共同決定的，NaCl的加入使得靜電穩定作用受到屏蔽，隨著NaCl濃度的增大，屏蔽作用增強，從而使得靜電排斥減小。同時，NaCl的加入降低了水的溶劑化性質，微凝膠收縮，空間穩定性喪失，導致凝膠穩定性喪失，使得溶液變渾濁。而AA-4.0微凝膠的單位-COOH含量大于AA-1.9的，故而其收靜電作用和空間穩定性的影響更劇烈，使得AA-4.0出現銳減情況。

4 結論

在此工作中，首先利用GMA對SA進行改性，使SA上帶有雙鍵，再通過乳液聚合，使改性后的SA與AA共聚，制備了改性海藻酸鈉接枝丙烯酸的微凝膠。研究結果表明：

（1）GMA改性后的海藻酸鈉上成功接枝丙烯酸，形成接枝微凝膠。

（2）AA含量不同的微凝膠的pH敏感性和鹽穩定性存在較大差別，說明AA含量影響該微凝膠的響應性能。

參考文獻：

[1]M. Motornov， Y. Roiter， I. Tokarev， S. Minko. Stimuli-responsive nanoparticles， nanogels and capsules for integrated multifunctional intelligent systems. Progress in Polymer Science.， 2010，35，174.

[2]L. E. Smith， S. Rimmer， S. MacNeil. Examination of the effects of poly（N-vinylpyrrolidinone） hydrogels in direct and indirect contact with cells. Biomaterials， 2006，27，2806.

[3]張福全，張莉，趙輝鵬，等.pH值對N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸工具形成微凝膠的影響[J].合成技術與應用，2009，24：14.