近紅外發(fā)光材料Mg2SnO4∶Cr3+的制備及發(fā)光性質

蔡吉澤，龐 然，于 湛，劉麗艷*，李成宇*

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034；2. 中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室，吉林 長春 130022)

1 引 言

近紅外發(fā)光材料在傳感器[1]、生物成像[2]、光動力治療[3]、通信[4]、夜視顯示器[5]、發(fā)光太陽能集熱器[6]等多個領域的潛在應用日益廣泛，近年來人們對近紅外發(fā)光材料的研究興趣顯著增加[7]。Cr3+具有未充滿的d電子層，與稀土離子的f-f躍遷發(fā)光相似，Cr3+離子的發(fā)光是由d-d躍遷引起，擁有非常寬的可調節(jié)波長范圍。Cr3+對于探究新的近紅外發(fā)光材料來說是理想激活劑，因為Cr3+的3d3電子構型，所以存在兩種由于自旋禁戒躍遷2E→4A2而產(chǎn)生的窄帶發(fā)射(約700 nm，R銳線)和由于自旋允許躍遷4T2(4F)→4A2而產(chǎn)生的寬帶發(fā)射(600～1 600 nm)，這在很大程度上取決于基質的晶體場環(huán)境，Cr3+的中心發(fā)射峰在不同的基質中會發(fā)生偏移[8-9]。在晶體場強度比較大的情況下，Cr3+的最低激發(fā)態(tài)是2E，發(fā)光以2E→4A2躍遷為主，而處在較弱的晶體場時，最低激發(fā)態(tài)是4T2，4T2(4F)→4A2的發(fā)射占主導。因此Cr3+的發(fā)光范圍會隨著晶體場強度而改變，可以通過改變周圍晶體場的環(huán)境來調節(jié)。目前發(fā)現(xiàn)并報道的NIR材料有很多，例如ZnGa2O4∶Cr3+[8]、Zn2.94-Ga1.96Ge2O10∶Cr3+，Pr3+[9]、La3Ga5GeO14∶Cr3+[10]、β-Ga2O3∶Cr3+[11]、Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+[12]、LiGa5O8∶Cr3+[13]、Ca3Ga2Ge3O12∶Cr3+，Yb3+，Tm3+[14]、Mg4Ga8-Ge2O20∶Cr3+[15]、Ca3Ga2Ge3O12∶Cr3+，Nd3+[16]、Li5Zn8Al5Ge9O36∶Cr3+[17]。上述已經(jīng)報道的Cr3+激活的鎵鍺酸鹽體系材料都展現(xiàn)出了良好的近紅外發(fā)光和余輝發(fā)光性質，在生物成像方面有重要的應用前景。在這些材料中，Ga3+都占據(jù)著扭曲的八面體結構，Cr3+可以很容易地摻雜進去替代Ga3+的格位。眾所周知，鎵鍺酸鹽材料具有較強的晶體場環(huán)境，大部分摻Cr3+鎵鍺酸鹽體系材料都會呈現(xiàn)出由2E→4A2躍遷而引起的主峰位于700 nm附近的窄帶發(fā)射。然而，鎵元素在地殼中的含量極少，氧化鎵和氧化鍺的價格昂貴，以此作為近紅外發(fā)光材料合成原料的成本較高，因而限制了這類材料的批量生產(chǎn)和應用普及。因此，探究以非鎵鍺酸鹽作為基質的近紅外發(fā)光材料是當前研究的重點，有必要開發(fā)出價格低廉的新型近紅外發(fā)光材料。

最近，Li等在制備新型近紅外發(fā)光材料方面取得了新的突破，報道了一種基于錫酸鹽基質的新型Zn2SnO4∶Cr3+近紅外發(fā)光熒光粉[18]，豐富了近紅外發(fā)光材料的基質體系。相比于鎵酸鹽體系材料，錫酸鹽材料價廉，易于規(guī)?；a(chǎn)。以錫酸鹽體系作為基質的研究正在逐步推廣，成為新的研究方向。Mg2SnO4與Zn2SnO4具有相似的反尖晶石結構，其合成方法更加簡單。在Mg2SnO4晶體結構中存在3種陽離子格位，分別是Sn(CN=6)、Mg1(CN=4)和Mg2(CN=6)。其中，一半的Mg2+與4個氧配位形成四面體結構，剩下的一半以及全部的Sn4+與6個氧配位形成八面體結構，這可為摻雜Cr3+提供豐富的取代格位，形成種類豐富的發(fā)光中心。據(jù)我們所知，目前Cr3+在Mg2SnO4基質中的發(fā)光性質還未見報道。本文選擇Mg2SnO4為基質，采用高溫固相法合成了一系列Cr3+激活的Mg2SnO4熒光材料，對其晶體結構、光學性能、熒光壽命、熱穩(wěn)定性、長余輝發(fā)光性質進行了研究與分析。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了一系列Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0～0.1)熒光粉材料，實驗原料為高純MgO(99.99%，阿拉丁試劑)、SnO2(99.95%，阿拉丁試劑)和分析純的Cr2O3(99.0%，阿拉丁試劑)。首先參照目的化合物的化學計量比準確稱取所需的原料，然后將稱取的原料于瑪瑙研缽中充分研磨20 min，使其混合均勻，并將均勻的混合物裝入氧化鋁坩堝中，放入高溫馬弗爐在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1 350 ℃，持續(xù)時間為5 h。待樣品冷卻至室溫，取出坩堝，將樣品研細，獲得最終樣品。

2.2 樣品檢測

制備的所有樣品均用X射線粉末衍射法測定其晶體結構，然后與JCPDS標準卡片的標準數(shù)據(jù)進行比對，所用儀器為Bruker D8 Focus 型衍射儀，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 05 nm)，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度為7(°)/min，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。樣品的漫反射光譜在Shimadzu UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計上測得，測試時選擇BaSO4為基準物。室溫下的光致激發(fā)光譜(PLE)、發(fā)射光譜(PL)、熒光壽命和余輝光譜是通過配備450 W氙燈作為激發(fā)源的Edinburgh Instruments 公司生產(chǎn)的FLS980-stm Spectrometer上測試得到的。樣品的變溫光譜在Edinburgh Instruments 公司生產(chǎn)的FLS920-combined Time Resolved and Steady State Fluorescence Spectrometer 上測定。

3 結果與討論

3.1 樣品的結構分析

圖1是Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0～0.1)系列樣品的X 射線粉末衍射數(shù)據(jù)圖(XRD)，通過與Mg2SnO4的標準粉末衍射卡片JCPDS No.24-0723相對比可以看出，所有樣品的XRD衍射峰的位置與標準衍射卡片數(shù)據(jù)一致，并未發(fā)現(xiàn)原料或與Cr3+相關化合物的衍射峰，說明合成的所有樣品都是純相，摻雜的Cr3+成功進入基質晶格。實驗系列樣品都具有尖銳的衍射峰，說明樣品具有較好的結晶程度。根據(jù)相關文獻報道[19]，Mg2SnO4具有反向尖晶石結構，為了能更加直觀地了解其晶體結構，我們畫出了Mg2SnO4的三維結構模型和不同原子占據(jù)的格位情況示意圖。如圖2所示，在Mg2SnO4晶體結構中存在3種陽離子格位，分別是Sn4+(r=0.69 nm，CN=6)、Mg2+(r=0.57 nm，CN=4)和Mg2+(r=0.72 nm，CN=6)。其中，一半的Mg2+與4個氧配位形成四面體結構，剩下的一半以及全部的Sn4+與6個氧配位形成八面體結構。八面體構型的特征在于幾何晶格和原子半徑相似的情況下，摻雜離子可以非常容易地進入到八面體結構中，同時考慮到Cr3+具有強烈的八面體穩(wěn)定能，所以我們推測，Cr3+會優(yōu)先占據(jù)八面體格位上的Mg2+和Sn4+格位。圖1還給出了實驗樣品18°附近衍射峰的放大圖，從圖中可以看出，與Mg2SnO4基質相比，隨著Cr3+摻雜濃度的增加，衍射峰向大角度方向發(fā)生了略微的偏移。這一現(xiàn)象進一步證明半徑較小的Cr3+取代半徑較大的Mg2+和Sn4+，引起了晶格變化，產(chǎn)生晶胞收縮現(xiàn)象。

圖1 不同摻雜離子濃度的Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品的XRD圖

Fig.1 Representative XRD patterns of Mg2-xSnO4∶xCr3+

圖2 Mg2SnO4的晶體結構模型及Mg2+、Sn4+的配位環(huán)境示意圖。

Fig.2 Crystal structure model of Mg2SnO4and two coordination environment of Mg2+and Sn4+

3.2 Mg2-xSnO4∶xCr3+熒光粉的漫反射光譜分析

Mg2-xSnO4∶xCr3+系列的漫反射光譜如圖3所示，光譜范圍覆蓋了紫外、可見和近紅外區(qū)(200～900 nm)，由圖可知Mg2SnO4基質在400～800 nm區(qū)域內有很高的反射率，在250～400 nm范圍內出現(xiàn)了明顯的吸收峰，此處吸收峰是由基質的晶格吸收所引起?；|的帶隙能量可由公式(1)、(2)計算得到[20]：

F(R∞)n=S(hν-Eg)，

(1)

其中，F(xiàn)(R∞)代表Kubelka-Munk函數(shù)，h是普朗

圖3 Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品的紫外-可見漫反射光譜

克常數(shù)，ν為光頻率，S為吸收常數(shù)，Eg為帶隙的值，n=1/2時表示間接允許的躍遷，n=2時表示直接允許的躍遷，n=3/2表示直接禁止的躍遷，n=3表示間接禁止的躍遷。根據(jù)文獻報道計算得出Mg2SnO4為間接允許躍遷，n=1/2[21]。Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞)可以定義為:

F(R∞)=(1-R)2/2R，

(2)

其中R代表反射參數(shù)。圖4是以[F(R)hν]1/2為縱坐標、hν為橫坐標做出的圖，可得截距為3.51 eV，所以Mg2SnO4基質的帶隙能量為3.51 eV。

圖4 根據(jù)Kubelka-Munk理論方程計算的Mg2SnO4基質吸收光譜

Fig.4 Mg2SnO4matrix absorption spectrum calculated using the Kubelka-Munk theoretic equation

由圖3可知，與基質的光譜圖相比，摻雜Cr3+的樣品中均呈現(xiàn)出了3個吸收帶，吸收峰中心位于310，470，620 nm，分別歸屬于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的特征躍遷。隨著Cr3+摻雜濃度的增大，3個特征吸收變得越來越強。

3.3 Mg2-xSnO4∶xCr3+的發(fā)光性質

圖5(a)、(b)分別給出了Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。從圖5(a)可以看出，在750 nm波長的監(jiān)測下，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品的激發(fā)光譜清晰地展現(xiàn)出Cr3+在八面體晶體場中的特征激發(fā)，3個明顯的峰值分別處于310，470，620 nm。在470 nm處的激發(fā)峰歸屬于Cr3+的4A2→4T1(4F)躍遷，620 nm處的激發(fā)峰歸屬于Cr3+的4A2→4T2(4F)躍遷。但是關于引起260～360 nm處的激發(fā)起源仍然存在著爭議。在Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+體系中，作者將該區(qū)域峰位歸屬于4A2→4T1(4P)躍遷引起[12]。然而，Bessiere等認為在ZnGa2O4∶Cr3+體系中，約330 nm處的激發(fā)峰應該歸屬于帶間躍遷與4A2→4T1(4P)躍遷的重疊[8]。最終，京都大學的Tanabe給出了準確答案，在ZnGa2O4∶Cr3+體系中，約330 nm處的激發(fā)峰是由于帶間躍遷和4A2→4T1(4P)重疊引起的[22]。同時考慮到Mg2SnO4基質在200～400 nm處有明顯的吸收峰，因此，我們將310 nm處的激發(fā)峰歸屬于4A2→4T1(4P)躍遷激發(fā)和帶間激發(fā)的重疊。Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+在470 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖5(b)所示，樣品可發(fā)射出650～850 nm范圍的紅光及近紅外光。從圖中可以觀察到Cr3+的兩個特征發(fā)光峰，位于700 nm處的尖銳發(fā)射峰和發(fā)光中心在750 nm的寬帶發(fā)射峰，它們分別歸屬于Cr3+離子的2E→4A2躍遷和4T2(4F)→4A2躍遷。圖5(b)插圖為Cr3+的能級結構示意圖，不同峰位對應的能級躍遷已在上文中進行了討論。

圖5 (a)Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品在750 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜；(b)Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品在470 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜，插圖表示室溫下的發(fā)光電子躍遷示意圖。

Fig.5 (a) PLE spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+sample monitored at 750 nm. (b) PL spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+sample under 470 nm excitation, the inset represents the schematic pattern for the PL mechanism at room temperature.

圖6是摻雜不同濃度Cr3+樣品在470 nm激發(fā)下監(jiān)測得到的發(fā)射光譜，插圖是發(fā)光積分強度與Cr3+摻雜濃度的關系示意圖。從圖中我們可以看出，隨著Cr3+摻雜濃度的增加，發(fā)射峰的強度也隨之增大，當x=0.02時熒光強度達到最大值，繼續(xù)增加Cr3+的摻雜量，樣品的發(fā)光強度逐漸減弱，發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。為了探究其猝滅機理，樣品的臨界距離可根據(jù)下式進行計算[23]：

(3)

其中，V是Mg2SnO4基質的晶胞體積，xc為臨界濃度，Z是分子式中的晶胞個數(shù)。對于Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+來說，V=0.643 853 5 nm3，xc=0.02，Z=8。通過計算得到Rc=1.973 nm。我們知道，交換和多極相互作用是兩種共振能量傳遞模式。通常在臨界距離約為0.5 nm或更小的情況下才會發(fā)生交換相互作用。由于Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+的Rc值遠遠超過這個數(shù)值，所以我們認為引起樣品濃度猝滅的主要因素是多極相互作用[24]。

圖6 不同Cr3+摻雜濃度的發(fā)射光譜，插圖為發(fā)光積分強度與濃度的關系。

Fig.6 PL spectra of samples with different Cr3+concentrations, the inset shows relationship between integral emission intensity and the concentrations of Cr3+.

3.4 Mg2-xSnO4∶xCr3+的熒光衰減

Mg2-xSnO4∶xCr3+(x=0.005,0.01,0.015,0.02,0.04)系列樣品在470 nm激發(fā)條件下測試得到的熒光衰減曲線如圖7所示，利用壽命公式近似計算了各樣品的熒光壽命。研究發(fā)現(xiàn)，樣品的熒光衰減曲線均能由二階指數(shù)衰減公式來擬合，可以通過下列公式計算得到[25-26]：

(4)

其中，I代表時間t時的發(fā)光強度，I0為初始發(fā)光強度，A1和A2都是為擬合函數(shù)中的常數(shù)，τ1和τ2分別為快速和慢速衰減時間。平均熒光衰減時間τ*可以用下式進行計算[27]:

(5)

通過計算得到樣品的平均衰減時間τ*分別為42.64，40.32，38.01，35.22，29.47 μs。通常情況下，熒光衰減曲線可以反映出熒光粉的能量傳遞過程。隨著激活劑濃度的增加，激活離子間的距離變小，進而導致激活離子之間發(fā)生能量傳遞的幾率增大，激活離子之間的能量傳遞會導致樣品的衰減時間變短，所以，樣品的熒光壽命會隨著激活劑離子濃度的不同而發(fā)生改變[28-29]。對于Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品，隨著x的不斷增大，在750 nm處監(jiān)測到的平均衰減時間逐漸減小。這進一步證明了Cr3+摻雜濃度的增大，使得Cr3+離子之間發(fā)生了能量傳遞。此外，該結果也間接驗證了室溫下Mg2-xSnO4∶xCr3+中Cr3+的主要發(fā)射源于4T2(4F)→4A2自旋允許躍遷(熒光壽命約為100 μs左右)，而不是2E→4A2躍遷(熒光壽命約為幾個毫秒)。

圖7 470 nm激發(fā)下，監(jiān)測750 nm時的Mg2-xSnO4∶xCr3+樣品的熒光衰減曲線。

Fig.7 Decay time of Mg2-xSnO4∶xCr3+under 470 nm excitation monitored at 750 nm

3.5 Mg2-xSnO4∶xCr3+材料的熱穩(wěn)定性分析

熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性是分析熒光材料性質的又一個重要參數(shù)。對于熒光粉來說，隨著溫度的升高，高溫下熒光粉振動能級比例、聲子密度會變大，非輻射傳遞概率也會增大，研究熒光材料的熱穩(wěn)定性是十分必要的。選擇發(fā)光強度最優(yōu)的Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品，通過測試得到了在不同溫度下的發(fā)射光譜(λex=470 nm)。如圖8所示，隨著溫度的升高，2E→4A2躍遷引起的尖銳發(fā)射峰變得越來越不明顯。在YAl3B4O12∶Cr3+體系中曾報道，在溫度很低時發(fā)生2E→4A2躍遷發(fā)射，但在更高的溫度條件下，則是4T2(4F)→4A2躍遷發(fā)射。盡管2E能級低于4T2(4F)能級，但是溫度升高之后，4T2(4F)→4A2躍遷發(fā)射將占據(jù)主導地位。Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品同樣遵循該規(guī)律，隨著溫度的升高4T2(4F)→4A2躍遷發(fā)射將逐漸在發(fā)射光譜中占據(jù)主導。插圖為發(fā)光相對積分強度隨溫度的變化情況折線圖，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+的發(fā)光強度隨著溫度升高而減弱。當溫度從273 K上升到423 K時，樣品的發(fā)光強度逐漸下降，這種現(xiàn)象稱為熒光材料的溫度猝滅現(xiàn)象。與樣品的初始發(fā)光強度相比，Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+在363 K 和423 K時的發(fā)光強度分別降低了30.46%和59.51%。熱猝滅活化能(ΔE)可以通過Arrhenius 方程來計算[30]:

圖8 不同溫度下Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+樣品的發(fā)射光譜(λex=470 nm)。插圖為發(fā)光積分強度隨溫度的變化情況。

Fig.8 PL spectra of Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+phosphors at various temperatures excited by 470 nm. The inset shows the relationship between the emission intensity and temperature.

(6)

其中，I0和IT表示室溫下和測試溫度下的發(fā)光積分強度，c代表一種特定基質對應的常數(shù)，k代表玻耳茲曼常數(shù)(8.629×10-5eV/K)。由以上公式可知，ln[(I0/IT)-1]與1/kT呈線性關系，斜率為-(ΔE/k)。我們以ln[(I0/IT)-1]對1/kT作圖，擬合得一條直線，如圖9所示，斜率為-1 045.91，從而可以計算得到樣品的熱猝滅活化能ΔE=0.090 3 eV。

圖9 Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+ln[(I0/IT)-1]與1/kT的關系圖

Fig.9 Correlation between ln[(I0/IT)-1] and 1/kTfor the Mg1.98SnO4∶0.02Cr3+phosphors

3.6 Mg2-xSnO4∶xCr3+材料的長余輝發(fā)光性質

樣品除了具有高效、寬頻帶的近紅外發(fā)光特性外，在去除光源后還表現(xiàn)出了近紅外長余輝發(fā)光特性。圖10為樣品在365 nm紫外燈下照射1 min后，去除光源后測試得到的Mg2-xSnO4∶xCr3+系列樣品的余輝光譜，插圖為余輝發(fā)光積分強度隨Cr3+濃度x的變化情況。從圖中我們可以看出余輝光譜與圖4的發(fā)射光譜的形狀和峰位位置基本一致。對于發(fā)光來說，材料在受到光的激發(fā)后，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后直接通過輻射躍遷的方式返回基態(tài)，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。余輝則不同，激發(fā)過程中產(chǎn)生的電子或空穴首先會被陷阱中心俘獲，隨后在熱的作用下，被俘獲的電子緩慢地被釋放到發(fā)光中心的附近，從而產(chǎn)生長余輝現(xiàn)象。由于發(fā)光的機理不同，余輝和光致發(fā)光的猝滅濃度往往存在差異[31]。從插圖可知，樣品的發(fā)光強度在x=0.01時達到最大值，此后隨著Cr3+離子濃度的增大，樣品的余輝發(fā)光強度逐漸減弱。而在發(fā)光過程中，當x=0.02時，發(fā)光強度達到最大，由此可以看出，對于我們制備的Mg2-x-SnO4∶xCr3+系列熒光粉來說，長余輝發(fā)光的強度不僅與發(fā)光中心的Cr3+離子濃度有關，還與俘獲電子并儲存在陷阱中的能量有關，即樣品中產(chǎn)生的缺陷數(shù)量有關。對于最優(yōu)化樣品，余輝在撤去光源24 h后還能通過ATN NVM-14單筒夜視儀用肉眼觀察到。

圖10 Mg2-xSnO4∶xCr3+系列樣品的余輝光譜

4 結 論

本文采用高溫固相法合成了一種新型近紅外發(fā)光材料Mg2-xSnO4∶xCr3+，并對其發(fā)光特性、濃度猝滅機理、熱穩(wěn)定性、衰減時間和長余輝性質進行了分析討論。研究結果表明，Mg2-xSnO4∶xCr3+具有優(yōu)異的性能，相比于已經(jīng)報道過的Zn2SnO4∶Cr3+熒光粉，樣品的合成方法更加簡單，能夠被470 nm的藍光更加有效地激發(fā)，發(fā)射峰由700 nm處的尖峰和中心發(fā)射在750 nm的寬帶發(fā)射組成，發(fā)光來源于占據(jù)八面體格位上Mg2+和Sn4+格位的Cr3+特征發(fā)射。當摻雜的Cr3+的濃度x=0.02時，發(fā)光強度最大。Mg2-xSnO4∶xCr3+熒光粉還表現(xiàn)出近紅外長余輝發(fā)光現(xiàn)象，相信樣品經(jīng)過進一步的優(yōu)化設計后，長余輝發(fā)光性質會得到很大的改善。