基于相圖原理定量預測(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉的結構和發光性能

汪 雨，羅 嵐,2*，郭 銳，孫傳耀，高明遠

(1. 南昌大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330001；2． 南昌大學 江西省輕質高強結構材料重點實驗室，江西 南昌 330001)

1 引 言

稀土離子摻雜正硅酸鹽熒光粉性狀優良、結構穩定、化學和熱穩定性好，且原料廣泛、制備工藝簡單，是具有較高經濟價值和社會價值的熒光粉[1-3]。Poort、Barry等最早研究了Eu摻雜的正硅酸鹽體系，發現熒光粉有著較大可見光發射范圍，可覆蓋藍色到黃色可見光[4-6]。正硅酸鹽隨堿土離子種類及配比的不同，可以有多種物相，如Ba2SiO4、α-Sr2SiO4、β-Mg2SiO4是正交相，β-Sr2SiO4是單斜相，γ-Mg2SiO4是立方相[7-9]。M3MgSi2O8(M=Ba,Sr, Ca)熒光粉由于M離子種類不同可以是單斜或三斜晶系[10-12]；且隨著燒成溫度不同，物相組成有著極大的變化，例如，正硅酸鈣Ca2SiO4隨著溫度的不同組分可發生三斜α-Ca2SiO4(1 400 ℃)、正交高溫α′H-Ca2SiO4、正交低溫α′L-Ca2SiO4、單斜β-Ca2SiO4(βH,βL)、正交γ-Ca2SiO4五種晶型轉變[13]。利用燒成溫度和二元堿土離子調配來控制正硅酸鹽熒光粉的物相組成，進而調控其發光性能研究較多，但對基于多元堿土離子配比調控物相及其發光性能的研究較少。本文在1 200 ℃制備了(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉，系統地研究了隨著三元堿土離子配比變化其正硅酸鹽物相組成、發光性能的變化規律；借鑒相圖建立方法由樣品發射光譜得出了CIE色像散點并基于散點分布建立 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu三元色像圖，優選高效熒光粉；同時探討單相區和混合相區發光性能的變化內在機制，建立組分-結構-發光性能關聯。

2 實 驗

2.1 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO∶0.05Eu粉體制備

采用高溫固相法制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉末(總計44個樣品)，其中包括3個二元堿土離子配比系列(Mg2SiO4-Sr2SiO4、Ba2SiO4-Sr2SiO4、Mg2SiO4-Ba2SiO4)、3個三元堿土離子配比系列(Ba分別保持0.2、0.6不變而Mg/Sr比連續變化，Mg/Sr比保持1/4不變而Ba含量連續變化)、以及若干散點樣品如(Ba0.65Sr0.35)1.95SiO4∶0.05Eu、(Mg0.35Ba0.65)1.95SiO4∶0.05Eu、(Ba0.68-Sr0.12Mg0.2)1.95SiO4∶0.05Eu、(Ba0.67Mg0.13Sr0.2)1.95-SiO4∶0.05Eu。其制備過程為：按照化學計量比稱量BaCO3、MgCO3、SrCO3、SiO2(天津市大茂化學試劑廠，分析純)、Eu2O3等原料，混合BaF2(0.7%)和碳粉(3%)，在剛玉坩堝中充分研磨，20 ℃/min升溫至1 200 ℃保溫3 h，隨后隨爐冷卻，研磨得到對應粉末樣品。

2.2 結構和性能表征

采用PANalytical X射線衍射儀(Cu-Kα源，步長0.001°，每步滯留時間1 s)進行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析。選用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀對樣品進行光譜分析(Photoluminescence spectrum，PL)測試，并由發射光譜計算得到CIE值(Commission International DE L’elairage)進而得到發光色像示意圖。利用WFH-203B型三用紫外分析儀對樣品254 nm和365 nm激發下的熒光發射進行觀察，同時數碼相機記錄樣品發光狀態。采用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率測量儀測量其量子效率(Absolute PL quantum yields,QE)。

3 結果與討論

3.1 結構分析

3.1.1 物相組成

1 200 ℃煅燒得到(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4中二元和三元系列粉末的相組成如圖1(其中，圓形標注為單相區，半填充圓形為雙相區，三角形為三相區，方形為四相區，五邊形為五相區，且形狀相同顏色不同代表相數目相同但相組成不同)和表1所示。(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4涉及的物相有γ-Mg2SiO4、β-Mg2SiO4、MgSr3Si2O8、Ba2SiO4、α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4六種(對應的晶體結構信息如表2所示)，其中γ-Mg2SiO4、β-Mg2SiO4、MgSr3Si2O8相中的Mg離子配位數較少，其對應的位點的空間較小，發生Eu離子取代后不利于大半徑的Eu2+(0.135 nm,CN=10)而利于小半徑的Eu3+(0.095 nm,CN=6 )存在。由物相分析可知(圖1)，(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu粉末相組成隨著組元變化存在漸變性，即端點出發物相組成數目逐漸增多，且物相組元含量呈逐漸減少或逐漸增多的連續變化；在富Ba端形成了Ba2SiO4單相相區。為進一步確定單相區的范圍，對(Ba0.65Sr0.35)2SiO4、(Mg0.35Ba0.65)2SiO4、(Ba0.68Sr0.12Mg0.2)2SiO4、(Ba0.67Mg0.13Sr0.2)2SiO44個散點進行物相分析，其中(Mg0.35Ba0.65)2SiO4為Ba2SiO4、β-Mg2SiO4、γ-Mg2SiO4混合物，其余3個樣品均為單一Ba2SiO4相，由此得出如灰色標識的Ba2SiO4單相區(單一Mg2+或Sr2+的固溶度為30%和35%)。

圖1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4相圖

Fig.1 Phase diagram of (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4powder(Carbon 3%, BaF20.7%, 1 200 ℃/3 h)

表1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末中物相結構及其發光性能

Tab.1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4powder phase composition information and its luminescent properties(Carbon 3%, BaF20.7%, 1 200 ℃/3 h)

CompositionPhasetransformationLuminecsecnceunderUVlightexcitaionofpowderdopedwithEuion254nm365nm(Mg1-xBax)2SiO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.65,0.7,0.8,0.9,1)β-Mg2SiO4、γ-Mg2SiO4(x=0)→Ba2SiO4、β-Mg2SiO4、γ-Mg2SiO4(0

表1(續)

表2 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末物相結構信息

表2(續)

3.1.2 富鋇端單相區結構分析

進一步分析組元對單相區晶體結構的影響(如圖2所示)。基于衍射峰位，利用布拉格方程(λ=2dsinθ)和晶面間距計算公式:

(1)

可得對應粉末的晶格參數a、b、c值，如表3所示。由表3可知，單相區隨著Sr、Mg增加，晶格常數略有減小，且對b影響較大(xSr=0.1、xMg=0.1相比x=0，a值變化不明顯，b變化約為0.41%、0.45%，而c變化為0.27%、0.29%)。由Ba2SiO4相晶體結構可知，堿土離子占據2個4c位置，其中位置Ⅰ為10配位沿c軸與硅氧四面體形成鏈狀，而位置Ⅱ為9配位沿著b軸與硅氧四面體成鏈[19]，由晶格計算結果可知小半徑的Mg2+、Sr2+(rBa2+(0.134 nm,CN=6)rEu2+(0.112 nm,CN=6)=rSr2+(0.112 nm,CN=6)rMg2+(0.072 nm，MCN=6)[20])固溶時取代9配位的Ba2+(Ⅱ)的傾向更大。此外，衍射峰的半峰寬(Full width at half maxima,FWHM)可以定性表示粉末的結晶狀況，即半峰寬越窄結晶程度越高，由單相區粉末的衍射數據可見，隨著Mg2+、Sr2+固溶，結晶度變好。

圖2 Ba2SiO4相(Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu(Me=Mg或 Sr)粉末的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of Ba2SiO4-phase (Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu(Me=Mg or Sr) powders(Carbon 3%, BaF20.7%,1 200 ℃/3 h)

由上述分析可知，(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末按相組成可分為混合物區和富鋇單相區；混合物相區越靠近端點相組成越簡單且隨著組元增加相組成越復雜；單相區在富鋇端，即為Ba2SiO4單相，隨著小半徑的Mg2+、Sr2+固溶，晶格參數減小，結晶狀態變好；相組成隨著組元呈現漸變性。此外，粉末主要涉及6種物相，且含鎂物相其對應堿土離子配位空間較小，Eu離子取代后傾向形成+3價；Ba2SiO4晶體結構中當Mg2+、Sr2+取代Ba2+時，傾向于9配位的Ba2+(Ⅱ)位置。

表3 Ba2SiO4相(Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu(Me=Mg or Sr)粉末的結構參數

Tab.3 Structural parameters of Ba2SiO4-phase (Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu(Me=Mg or Sr) powders(Carbon 3%, BaF20.7%, 1 200 ℃/3 h)

Composition(121)(112)(130)a/nmb/nmc/nmV/nm3FWHM(200)(Ba0.65Mg0.35)2SiO426.07529.63330.4210.57921.01890.74910.44210.108(Ba0.9Mg0.1)2SiO426.06829.61330.4400.57941.01950.74950.44270.146(Ba0.65Sr0.35)2SiO426.14029.58030.4200.57931.01850.74910.44200.129(Ba0.9Sr0.1)2SiO426.10129.66030.4480.57961.01970.74970.44310.148Ba2SiO428.25529.59923.6640.58201.02190.75170.44700.150(Ba0.68Sr0.12Mg0.2)2SiO426.07629.63230.4220.57941.01910.75110.44360.125(Ba0.67Mg0.13Sr0.2)2SiO426.00929.62230.4990.57951.01930.75120.44370.124標準Ba2SiO426.09629.66130.4400.58051.02000.74990.4440

3.2 光譜分析

3.2.1 紫外激發和發射光譜分析

對粉末進行熒光光譜分析(圖3)，由發射光譜計算得到其對應的CIE值并得出其對應色像示意圖(圖4中彩色條)。對粉末進行紫外發光照相記錄，如圖4所示。二元組分樣品中：(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu存在Eu3+紅光發射(595 nm的5D0→7F1躍遷和615 nm的5D0→7F2躍遷發射)和Eu2+(510 nm的4fn→4fn-15d)，隨著x的增大紅光發射漸弱綠光漸強(粉末中β-Mg2SiO4和γ-Mg2SiO4逐漸減少而Ba2SiO4相逐漸增多(表1)；β-Mg2SiO4和γ-Mg2SiO4相中堿土離子配位數較小不利于Eu2+，而Ba2SiO4相堿土離子配位數較大有利于Eu2+(表2))，熒光粉由紅變綠轉變點為x254nm≥0.5、x365nm≥0.3；(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu隨著y的增大綠光發射漸弱紅光漸強(粉末中β-Sr2SiO4逐漸增加，α-Sr2SiO4和Ba2SiO4相逐漸減少(表1)；β-Sr2SiO4堿土離子配位數較小不利于Eu2+，而α-Sr2SiO4和Ba2SiO4相堿土離子配位數較大有利于Eu2+(表2))，熒光由綠變紅的轉變點y254nm0.6、y365nm0.4，且熒光粉總體亮度相比(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu暗一些；(Mg1-ySry)1.95-SiO4∶0.05Eu隨著體系中y的減少紅色熒光逐漸由暗紅變為亮紅(γ-Mg2SiO4、β-Mg2SiO4增加，α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4減少(表1)；由于β-Mg2SiO4和γ-Mg2SiO4中Mg2+為4配位和6配位，α-Sr2SiO4和β-Sr2SiO4中Sr2+為9、10配位(表2))，熒光強度先減小后增大，當y=0.2時(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu最亮。三元組分樣品中:(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu均為紅色熒光粉，隨著y值增大亮度降低，其原因與(Mg1-y-Sry)1.95SiO4:0.05Eu類似；(Ba0.6Mg0.4-ySry)1.95-SiO4∶0.05Eu在245 nm激發下隨著Sr離子增加逐漸由綠變紅(y254nm≥0.32為紅色)，365 nm激發下均為綠色；(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu隨著x的減小(α-Sr2SiO4、β-Sr2SiO4、β-Mg2SiO4、 Sr3MgSi2O8逐漸增加，Ba2SiO4逐漸減少，如表1所示)逐漸由綠變紅(在Ba2SiO4單相區內粉末均為綠色熒光粉；混合物相區則隨著Sr、Mg增加熒光粉由綠變紅(隨著Mg、Sr增加堿土離子配位空間逐漸減小，不利于Eu2+，故Eu2+/Eu3+比值逐漸減小，粉末由綠變紅)，當x254nm≥0.2、x365nm≥0.3為綠色熒光粉。

3.2.2 富鋇端單相區熒光粉精細發射光譜分析

進一步探究了Ba2SiO4相熒光粉光譜的特性，其精細光譜分析如圖5所示。基于Van Uiltert提出的發射峰與發光中心的關系式：

(2)

圖3 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉的熒光光譜

Fig.3 Photoluminescent spectra of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu(carbon powder 3%, BaF20.7%, 1 200 ℃/3 h)

圖4 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉的紫外激發發光照相記錄及CIE圖

Fig.4 Photos and CIE sketch of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation and CIE sketch(Carbon powder 3%, BaF20.7%, 1 200 ℃/3 h)

表4 Eu2+在Ba2SiO4中不同格位的Uiltert公式的計算值

Tab.4 Calculated emission peak values of Eu2+at different lattice sites in Ba2SiO4crystal by Uiltert eqution

Q?/cm-1nrBa2+/nmE/cm-1λcalc/nmBa(Ⅰ)Ba(Ⅱ)340001090.15200.14702206120927453478

由(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu光譜性能分析可知，Ba2SiO4相區熒光粉均為綠色熒光粉，且隨著Sr2+、Mg2+固溶綠色熒光亮度逐漸增大(精細光譜表明Sr2+、Mg2+固溶有促進Eu2+離子進入高發光效率的格位的效果)；單相區外的樣品點隨著Ba含量減少，熒光粉紫外激發熒光顏色逐漸由綠變紅(混合物相中Eu離子配位空間逐漸減小，Eu逐漸以Eu3+離子形式存在)，且隨著Sr2+增加變化更快；Mg2SiO4-Sr2SiO4二元系列為紅色熒光粉，顏色由紅變成淺紅。總體上熒光粉紫外激發顏色和亮度隨組元呈現漸變性，單相區(富Ba端)和混合相區組元和發光性能之間的關聯分別是：Sr2+、Mg2+固溶度導致結晶度、Eu2+取代位置傾向發生漸變進而導致單相區粉末光譜的漸變；在混合相區中相組成的漸變導致光譜漸變。借鑒相圖建立方法，由樣品發射光譜得出CIE色像，并由散點分布建立三元發光色像圖如圖6所示。從圖6中可看出隨著組元變化其發光性能的變化，據此優選出綠色熒光粉樣品點組分為(Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu，紅色熒光粉組分為(Mg0.65Sr0.35)1.95SiO4∶0.05Eu，其粉末與商業熒光粉性能對比如表6所示。

圖5 Ba2SiO4相(Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu(Me=Mg或Sr)熒光粉精細發射譜(散點為實驗數據，紅線為擬合總結果，綠線為Eu(Ⅰ)擬合，藍線為Eu(Ⅱ)擬合)

Fig.5 High resolution emission spectra of Ba2SiO4-phase (Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu powder(black points for expermental data, red line for the fitting, green line for Eu(Ⅰ) fitting, blue line for Eu(Ⅱ) fitting)(Carbon powderx%, BaF20.7%, 1 200 ℃/3 h)

表5 Ba2SiO4相(Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu(Me=Mg or Sr)發射譜數據

Tab.5 Data of Ba2SiO4-phase (Ba1-xMex)1.95SiO4∶0.05Eu high-resolution emission spectrum(Carbon powder 3%, BaF20.7%, 1 200 ℃/3 h)

CompositonUnder365nmexcitaionUnder254nmexcitaionMaincenter/nmCenter1/center2/nmIntegralarearatioMaincenter/nmCenter1/center2/nmIntegralarearatioBa1.95SiO4∶0.05Eu511507/5281.11506507/5281.12(Mg0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu513506/5401.25510509/5311.21(Mg0.3Ba0.7)1.95SiO4∶0.05Eu519509/5431.28515510/5471.58Ba1.95SiO4∶0.05Eu511507/5281.11506507/5281.12(Ba0.7Sr0.3)1.95SiO4∶0.05Eu517511/5381.37507505/5411.39(Ba0.9Sr0.1)1.95SiO4∶0.05Eu512511/5391.31509509/5421.36

圖6 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu 254 nm(a)和365 nm(b)發光示意圖。

Fig.6 CIE sketch of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under 254 nm(a)，365 nm(b) UV light excitation(Carbon powder 3%, BaF20.7%,1 200 ℃/3 h).

表6 樣品與商用熒光粉對比

4 結 論

本文采用高溫固相法在1 200 ℃保溫3 h制備了(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉：3個二元堿土離子配比系列、3個三元堿土離子配比系列、若干散點，共計44個樣品，通過分析其物相組成和光譜性能(PL譜、CIE值、紫外發光照相記錄)，得出組分-結構-發光性能關聯。實驗結果表明，(Mg1-x-y-BaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu體系中物相組成隨著組分變化存在漸變性(由端點出發，物相組元數目逐漸增多，且物相組元含量是逐漸減少或增多的連續變化)；在富Ba端形成了Ba2SiO4單相相區(Sr最大量含量為35%、Mg為30%)，隨著Sr2+、Mg2+固溶，結晶程度提高，且Mg2+、Sr2+傾向取代9配位的Ba2+(II)；Eu2+進入Ba2SiO4晶體結構以取代的方式進入。光譜分析發現(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉在紫外激發下其顏色和亮度呈現漸變性；Ba2SiO4相熒光粉均為綠色熒光粉且隨著Sr2+、Mg2+固溶的增加熒光亮度逐漸增大(精細光譜表明單相區內Sr2+、Mg2+有促進Eu2+離子進入高發光效率的Ba2+(I)格位的效果)；Mg2SiO4-Sr2SiO4二元系列為紅色熒光粉；單相區外的樣品粉末隨著Ba減少，熒光粉紫外激發熒光顏色逐漸由綠變紅(此時混合物中Eu離子配位空間逐漸減小，Eu逐漸以Eu3+離子形式存在)。(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉的結構、發光性能隨組分漸變而呈現漸變性，其中單相區(富Ba端)和混合相區組元與發光性能之間的關聯分別是：Sr2+、Mg2+固溶度導致結晶度、Eu2+取代位置傾向發生漸變進而導致光譜的漸變；在混合相區中相組成的漸變，導致光譜漸變。借鑒相圖建立方法，由樣品發射光譜得出CIE色像，并由散點分布建立三元發光色像圖，在此基礎上優選出綠色和紅色熒光粉樣品點(如(Mg0.3-Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu和(Mg0.65Sr0.35)1.95SiO4∶0.05Eu)，其優良的結晶性能和發光性能得到驗證。由此可見，基于相圖原理建立三元色像圖，是系統高效地研發多元發光材料性能的有效手段。