Mo2N/TiN復合薄膜制備及其表面增強拉曼光譜

王學沛，魏恒勇*，吳明明，魏穎娜，陳 穎，李佳雙，吳振剛，劉燕梅，裴 媛

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063210； 2. 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063210；3. 華北理工大學 分析測試中心，河北 唐山 063210； 4. 華北理工大學 藥學院，河北 唐山 063210)

1 引 言

表面增強拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectroscopy，簡稱SERS)已經成為一種超靈敏、無損的表面科學和檢測的有效研究手段[1-2]，已應用在光學、催化、生物醫學、環境科學和能源等領域[3-4]。目前，SERS活性基底材料主要局限于一些貴金屬和過渡金屬，如Ag、Au、Cu和Pt、Pd、Fe、Co等[5-6]，但是其制備難度大、成本高，穩定性及重現性也較差，且易于氧化和損傷。因此，制備高活性、低成本、穩定性好的基底仍是SERS技術應用的關鍵。

氮化鈦(TiN)與金具有相似的等離子體行為，在可見光和近紅外光范圍形成等離子體共振吸收峰。TiN與貴金屬襯底相比，具有更高的穩定性、重現性和生物相容性[7]。Lorite等[8]使用了超高真空直流反應濺射在硅襯底上沉積生成氮化鈦薄膜，研究表明TiN納米薄膜可以使Si襯底表面拉曼散射活性增強約40%。胥巖等[9]采用陽極氧化法在鈦片表面制備TiO2納米管陣列，并經氨氣氮化得到TiN納米管陣列，并以羅丹明6G為探針分子測試，發現TiN納米管陣列顯示出較高的SERS活性。Chen等[10]采用氨氣還原氮化法制備了TiN薄膜，發現其在500 nm附近出現表面等離子體共振吸收峰，該基底顯示具有SERS活性。魏恒勇等[11]利用溶膠-凝膠法及還原氮化法制備了氮化鈦薄膜，經過1 000 ℃氮化后薄膜表面形成了許多“熱點”，其表現出較強的SERS活性。

但TiN基體表面增強拉曼效應仍相對較弱，最新研究發現，通過多種過渡金屬氮化物相互復合，可以改變禁帶寬度，還會調節其表面等離子體共振效應[12]。因此，通過復合過渡金屬氮化物調控TiN薄膜微觀結構，可以提高其SERS性能。例如，Zhu等[13]采用物理氣相沉積法制備出TiAlN薄膜，結果顯示TiAlN薄膜的SERS信號比玻璃基底增強95%。董占亮[14]采用凝膠-溶膠結合氨氣還原氮化法制備出Zr和Ni等元素摻雜TiN薄膜，摻雜TiN薄膜的SERS性能得到不同程度的提高。

氮化鉬(Mo2N)具有面心立方結構，其熔點和硬度較高、熱穩定性良好、化學穩定性和抗腐蝕較好，具有較為優異的光學性能[15-16]。因此，本文采用氨氣還原氮化法制備了Mo2N/TiN復合薄膜，利用羅丹明6G為拉曼探針分子，較為系統地研究了Mo2N/TiN復合薄膜組成、顯微結構及其SERS活性。

2 實 驗

2.1 儀器與原料

采用日本理學株式會社生產的D/MAX2500PC型X射線衍射儀對所得產物分析物相組成。采用美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜儀分析樣品的化學組成。采用日本日立公司的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀測所合成薄膜的表面形貌和成分。采用Lambda 750 S型紫外-可見分光光度計測試薄膜的吸收率(A)。將樣品用乙醇清洗后，于一定濃度的R6G水溶液中浸泡5 min，取出后室溫下自然晾干，利用美國熱電公司的DXR型激光拉曼光譜儀進行拉曼增強測試，采用532 nm激光與3 mW功率作為激發源，通過10×顯微鏡物鏡觀測，拉曼光譜的采集時間為10 s，每個樣品選取8個點進行測試。

實驗原料包括無水乙醇(AR，天津市興復精細化工研究所)；無水四氯化鈦(AR，阿拉丁)；聚乙烯吡咯烷酮(分子量130萬，AR，阿拉丁)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，阿拉丁)；五氯化鉬(AR，阿拉丁)。

2.2 前驅體薄膜的制備

首先，將110 mL無水乙醇溶液和10 mL TiCl4溶液混合，稀釋成TiCl4乙醇溶液，將1.0 g分子量為130萬的PVP溶于6 mL TiCl4乙醇溶液中，再添加10 mL無水乙醇和2.5 mL的DMF，然后按Ti離子含量0%、2%、4%、6%、8%和10%加入五氯化鉬，其用量分別為0，0.024 9，0.049 8，0.074 6，0.099 5，0.124 4 g，磁力攪拌均勻后制得復合薄膜前驅體溶液。采用勻膠儀鍍膜，將勻膠儀轉速調至3 500 r/min，鍍膜時間為20 s，旋涂得到的薄膜在80 ℃烘箱中干燥24 h后，于600 ℃下對薄膜預鍛燒處理30 min，升溫速率為5 ℃/min，得到氧化物復合薄膜。

2.3 Mo2N復合薄膜的制備

將氧化物復合薄膜放置在管式氣氛爐中，設置升溫速率5 ℃/min、燒成溫度1 000 ℃和保溫時間2 h。當溫度在300 ℃前通入80 mL/min的N2，300～500 ℃為400 mL/min的NH3，500 ℃到目標溫度為800 mL/min的NH3；溫度升至1 000 ℃，保溫2 h。待保溫結束后，當爐溫降至500 ℃時NH3流量調節為400 mL/min，溫度為300 ℃時換80 mL/min的N2，當溫度降到室溫時停止通入N2，關閉儀器取出樣品，即為制得的Mo2N/TiN復合薄膜。其中，尾氣采用水與冰乙酸的混合溶液進行處理。

3 結果與討論

3.1 組成及顯微結構分析

分別按Ti離子含量的0%、2%、4%、6%、8%和10%引入五氯化鉬，得到的復合薄膜XRD譜如圖1所示。由圖可知，五氯化鉬摻入量為0%時，薄膜樣品XRD譜中僅在2θ=36.8°、42.8°和62.0°出現TiN晶體的特征衍射峰，表明此時薄膜為純氮化鈦薄膜。摻入鉬元素后，復合薄膜由TiN和Mo2N兩種物相組成，其XRD譜在2θ=36.9°、42.9°和62.1°處出現了立方相TiN(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，同時在2θ=44.7°、64.9°和77.9°處出現了Mo2N(200)、(220)和(222)晶面的衍射峰，說明Mo元素在復合薄膜中以Mo2N形式存在，并且隨著五氯化鉬摻量的增加，薄膜中Mo2N的衍射峰峰強增大。

圖1 不同五氯化鉬用量下Mo2N/TiN復合薄膜的XRD譜

Fig.1 XRD spectra of Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

圖2 (a)XPS圖譜；(b)Mo 3d；(c)Ti 2p；(d)N 1s。

同時，對添加6%五氯化鉬所制備的Mo2N/TiN復合薄膜進行XPS譜測試，結果如圖2所示。由圖可知，在全譜中有Ti、O、Mo和N元素的存在，其含量如表1所示。對Mo 3d、Ti 2p和N 1s窄譜進行高斯擬合，發現在Mo 3d譜中出現了Mo、Mo2N和MoO2的形態，所對應的結合能分別為228，228.8，231.2 eV[17]，Ti 2p窄譜中也出現了TiN和TiOxNy擬合峰，其對應的結合能分別是454.8，461.4，456.8 eV，而且在N 1s窄譜中同樣擬合出TiN和Mo2N相應結合能的擬合峰，說明TiO2在氨氣中部分還原氮化為TiN。

表1 Mo2N/TiN復合薄膜中各元素的含量

為觀察Mo2N/TiN復合薄膜的形貌，對其進行SEM測試，如圖3所示。純TiN薄膜中晶粒晶界明顯，晶粒粒徑在50～100 nm范圍內，其顆粒間晶界隨著五氯化鉬加入而變得模糊，顆粒粒徑減小，薄膜結構變得相對致密，這可能是五氯化鉬引入后，復合薄膜中形成新的相結構抑制了氮化鈦顆粒生長[18]。當五氯化鉬用量達到6%及以上時，薄膜明顯出現眾多細小納米顆粒聚集狀結構，且顆粒粒徑和間距減小。從復合薄膜的元素面分布能譜圖可以發現薄膜中存在N、Ti和Mo 3種元素，分布較為均勻，表明薄膜中Mo2N和TiN兩種物相共存。

圖3 (a)～(e)五氯化鉬摻量分別為0%、4%、6%、8%和10%的SEM照片；(f)～(h)五氯化鉬摻量為6%的EDS面掃描。

Fig.3 (a)-(e) SEM images with different dosage of molybdenum chloride. (f)-(h) EDS mapping with adding 6% molybdenum chloride.

3.2 SERS性能分析

圖4 (a)不同五氯化鉬用量的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

Fig.4 (a) Raman patterns with different dosage of molybdenum chloride. (b) Raman peak intensity.

為方便比較所得曲線的峰值，分別選取圖譜中在拉曼位移為620，782，1 656 cm-1處的峰值做圖，很明顯，在波長為620 cm-1處，純TiN薄膜峰值達到502 cps，吸附在Mo2N/TiN復合薄膜上的R6G探針分子峰值要高于純氮化鈦本身的峰值，隨著五氯化鉬引入量增加，樣品中R6G探針分子拉曼峰值先升高后降低，在五氯化鉬摻量為6%時峰值達到了656 cps。相比而言，董占亮[14]在TiN薄膜中摻入了Al元素，結果發現，吸附在該復合薄膜上的R6G探針分子拉曼信號峰值只有290 cps。這可能是由于樣品在可見光波長范圍內的等離子體共振吸收峰展寬，同時Mo2N/TiN復合薄膜表面顆粒細小引起眾多的“熱點”，形成了更強的電磁場效應，引起復合薄膜SERS性能提高。但是，當薄膜中晶粒粒徑過小時，晶粒過度聚集，TiN顆粒間隙間形成的拉曼增強“熱點”數量反而會減少，導致材料表面增強拉曼效應降低[20]。

為研究上述TiN復合薄膜的均勻性，隨機選取五氯化鉬摻量為6%時所制Mo2N/TiN復合薄膜基底上7個點，進行SERS活性測試，如圖5所示。由圖中可以看出，所測的7個點的SERS圖譜基本一致，計算了620 cm-1峰相對標準差RSD為11.80%，表明Mo2N/TiN復合薄膜具有良好的均勻性。

圖5 (a)隨機7個選點的Raman圖譜；(b)620 cm-1處的峰值。

Fig.5 (a) Raman spectra recorded from seven random spots. (b) Raman peak intensity at 620 cm-1.

為檢測上述Mo2N/TiN復合薄膜的檢測極限，將五氯化鉬用量為6%時制備的復合薄膜浸泡在R6G濃度為10-3～10-6mol/L的溶液中，激發波長為532 nm，其Raman譜如圖6所示。由圖中可以看出，R6G的拉曼信號強度隨R6G濃度的降低而逐漸減小，當溶液的濃度降低到10-6mol/L時，圖譜上幾乎觀察不到R6G拉曼特征峰，因此TiN復合薄膜的檢測極限為10-5mol/L，根據公式(1)[21]計算SERS增強因子(kEF)：

kEF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)，

(1)

其中，ISERS和CSERS分別表示吸附在TiN薄膜基底上的R6G分子的SERS光譜強度和濃度，Iref和Cref分別表示吸附在石英玻璃基片上的R6G的非SERS的散射強度和濃度，經計算Mo2N/TiN復合薄膜拉曼增強因子為0.31×103。

圖6 (a)五氯化鉬用量為6%時的SERS檢測極限；(b)620 cm-1處的檢測極限折線圖。

Fig.6 (a) SERS detection limit spectra with adding 6% molybdenum chloride. (b) Detection limit spectra at 620 cm-1.

3.3 SERS增強機理初探

為進一步研究上述Mo2N/TiN復合薄膜的SERS機理，采用紫外-可見分光光度計對其光學性能進行分析，并利用公式(2)計算薄膜的吸收光譜(A)：

A=1-T-R，

(2)

其中，T為透射率，R為反射率。

利用公式(3)[22]，(αhν)2對hν做圖得到復合薄膜的直接禁帶寬度Eg：

α=(1/d)ln〔(1-R)2/T〕，

(3)

其中，α為薄膜的吸收系數，d為薄膜的厚度，結果如圖7和表2所示。采用紫外-可見光譜研究了不同摻雜量制備的TiN和Mo2N/TiN復合薄膜的光學性質，由圖7(a)可知，純TiN薄膜在500 nm附近出現共振吸收峰，隨著五氯化鉬摻量增加，Mo2N/TiN復合薄膜在400～600 nm范圍內出現一個明顯的共振吸收峰，這是由于Mo2N/TiN納米顆粒表面等離子體共振效應所致。吸收峰峰強增加且逐漸寬化，在五氯化鉬摻量為10%時吸收峰達到最大。Mo2N/TiN復合薄膜中的納米顆?？晌障鄳ㄩL的入射光并發生表面等離子體共振，使得薄膜表面電磁場大大增強，從而進一步增強吸附在薄膜表面分子的拉曼散射信號。此外，與純氮化鈦薄膜相比，復合薄膜禁帶寬度變化不大，因此，推測Mo2N/TiN復合薄膜的SERS性能提升與電荷轉移關系不大，主要得益于共振吸收峰展寬和局域電磁場增強。

圖7 (a)不同五氯化鉬摻量的UV-Vis圖譜；(b)禁帶寬度計算圖。

Fig.7 (a) UV-Vis spectra with different dosage of molybdenum chloride. (b)Egcalculation diagrams.

表2 不同五氯化鉬用量Mo2N/TiN復合薄膜的吸收峰峰位及禁帶寬度

Tab.2 Absorptance peak position andEgof Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

Datasetλ/nmEg/eV0%5102.684%4483.056%3982.768%3762.6810%4632.44

為了分析納米顆粒粒徑、數量和間距對電磁場分布情況的影響，利用時域有限分差法對復合薄膜進行局域電磁場模擬，結果如圖8所示。 通過時域有限分差法對復合薄膜中不同粒徑及顆粒數量時域電磁場模擬，發現復合后薄膜中顆粒粒徑減小、顆粒數目增多、顆粒間距降低時，其局域電場強度分布顯著提高，且SERS“熱點”數量增多；不過，當顆粒粒徑進一步減小、并且顆粒間距進一步降低、顆粒聚集程度提高時，發現其局域電場強度反而降低。因此，隨著鉬元素摻入量的增加，復合薄膜發生顆粒細化、數量增多、顆粒間距減小等顯微結構變化，引起其SERS效應先升高再下降。這也表明復合薄膜中電磁場增強機制起相對主導作用，引起其SERS性能提升。

圖8 2D-FDTD模擬復合薄膜電場分布結果。(a)顆粒間距30 nm，粒徑70 nm；(b)顆粒間距30 nm，粒徑50 nm；(c)顆粒間距20 nm，粒徑30 nm。

Fig.8 2D-FDTD simulated electric field distribution of Mo2N/TiN composite films. (a) Particle distance 30 nm，size 70 nm. (b) Particle distance 30 nm，size 50 nm. (c) Particle distance 20 nm，size 30 nm。

3.4 耐久性與高溫可再生性

為研究Mo2N/TiN復合薄膜的穩定性，將五氯化鉬用量為6%的復合薄膜樣品在空氣中放置6個月后，再次吸附10-3mol/L R6G分子，測其Raman圖譜，得到結果如圖9所示。將空氣中放置6個月樣品與新鮮的樣品進行比較，R6G分子拉曼特征峰峰強下降較小，以拉曼位移為620 cm-1所對應的拉曼強度為例，其增強效果僅減少20.76%，說明Mo2N/TiN復合薄膜具有良好的穩定性。

圖9 (a)新鮮樣品與放置6個月后樣品的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

Fig.9 (a) Raman spectra of fresh and stored in air for 6 months. (b) Raman peak intensity.

此外，為研究Mo2N/TiN復合薄膜的高溫可再生性能，將五氯化鉬摻量為6%的復合薄膜吸附R6G探針分子，并進行Raman光譜檢測，然后，將其在500 ℃退火2 min，并進行SERS圖譜測試，結果如圖10所示。可以看出，經過退火處理的復合薄膜已經檢測不到吸附的R6G探針分子特征拉曼峰，說明R6G探針分子已被除去，當再次吸附探針分子后，重新檢測到R6G特征拉曼峰，與未經過退火處理的薄膜相比，其拉曼峰強度略有降低。這主要得益于氮化鈦具有良好的抗氧化性，經過高溫處理后仍較好地保持其晶體結構[23]，加入鉬元素后抗氧化性能更好，晶體結構會更加穩定[24]。這表明Mo2N/TiN復合薄膜具有一定的耐高溫特性，可以重復利用。

圖10 (a)500 ℃退火前后的Raman圖譜；(b)Raman峰值圖。

4 結 論

采用氨氣還原氮化法制備Mo2N/TiN復合薄膜，復合薄膜顆粒變得細小，結構相對致密，復合薄膜在400～600 nm范圍內的共振吸收峰峰強增加且峰位有所展寬，通過2D-FDTD模擬電場分布發現復合有助于薄膜局域電場強度提高，形成更多SERS“熱點”，這有助于Mo2N/TiN復合薄膜SERS性能提高。當五氯化鉬添加量為6%時其Mo2N/TiN復合薄膜拉曼增強效應最佳，檢測極限為10-5mol/L，拉曼增強因子為0.31×103，且放置6個月后SERS性能僅降低20.76%。此外，復合薄膜具有較好的耐高溫特性，因而可以有效地重復利用。