變性和增塑劑對淀粉/PVA混合漿相分離速度的影響

李 偉，吳 杰，王 穎，吳蘭娟，張正橋，魯育豪

（1.安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000；2.合肥塞夫特淀粉有限公司，安徽 合肥 230000）

0 引言

淀粉和聚乙烯醇（PVA）已在紡織、造紙等領域中得到廣泛的應用。然而，淀粉與PVA共混后使用，會因發生兩相分離[1]而負面影響共混物的使用效果[2]。過高的相分離速度甚至會導致混合漿無法使用。因此，在使用具體品種淀粉與PVA共混前，明確它們混合漿液的相分離速度，對在上述領域中合理使用該混合漿液具有重要意義，以及探索降低相分離速度的方法，對于提升應用效果具有重要作用。

為了擴展能應用于上述領域中的變性淀粉品種，提升淀粉這種價格低廉[3]、來源廣泛[4]天然高聚物的應用價值，本文采用對木薯淀粉酸解處理后再進行磺基-2-羥丙基制備磺基-2-羥丙基木薯淀粉（HPSS）；采用對木薯淀粉氧化處理后再進行交聯改性制備癸二酸交聯木薯淀粉（SACLS），幵以酸解木薯淀粉和氧化木薯淀粉作為對比樣。考察這2種變性淀粉與PVA共混后的相分離速度與對比樣相比是否得到了明顯降低，目前尚無定論。另外，本文選擇N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇400、丙三醇為增塑劑，它們對HPSS/PVA、SACLS/PVA混合漿的相分離速度影響如何？它們用量產生的影響如何？以及兩種變性淀粉與PVA共混比所產生的影響如何？均無定論。為此，本文針對上述問題開展研究，以期為實際生產中合理使用上述2種淀粉衍生物提供參考和指導。

1 實驗部分

1.1 主要原料

食品級木薯淀粉，含水率為 8.5%，泰國泰華出品；聚乙烯醇（PVA-1799），四川維尼綸廠生產；3-氯-2-羥丙基磺酸鈉，化學純，嘉興思成化工有限公司生產；氫氧化鈉，鹽酸，尿素，丙三醇，N，N-二甲基甲酰胺，聚乙二醇（PEG-400），癸二酸，等，均為國藥集團化學試劑有限公司生產。HPSS（變性程度為 0.016），實驗室自制，制備方法和變性程度測定參考文獻[5]；SACLS（交聯度為 330），實驗室自制，制備方法和交聯度測定參見文獻[6]。

1.2 變性淀粉/PVA混合漿的制備

將淀粉和PVA分別與蒸餾水按3%濃度配比，加入到三口燒瓶中，95℃水浴中攪拌煮漿，為保障所取漿液粘度的相對穩定，淀粉漿液的使用時間范圍為糊化后40-100min。根據混合漿中淀粉與PVA的混合比例，分別移取淀粉和PVA漿液到250mL燒杯中，保鮮膜封口，用恒溫磁力攪拌器于90℃下攪拌混合5min后，立即移取20mL混合漿液，注入到具塞刻度試管中，蓋上塞子幵垂直靜置于室溫下進行觀測。

1.3 初顯分離時間

初顯分離時間為具塞刻度試管中的混合漿開始表現出分層傾向（上部凹切面兩側出現透明現象）的時間與混合漿移入管中的時間間隔[7]。初顯分離時間越短，則初始相分離速度越快，混合漿穩定性越差。

2 結果與分析

2.1 變性方式對淀粉/PVA混合漿相分離速度的影響

本研究中共制備了4種變性淀粉，分別為酸解淀粉、氧化淀粉、HPSS和SACLS。它們與PVA-1799混合漿的相分離速度見圖1。圖中1、2、3和4分別代表酸解淀粉、氧化淀粉、HPSS和SACLS，它們與PVA-1799的共混比例均為1：1。從圖中可以看出，后兩者與PVA-1799的初顯相分離時間接近，但均長于前兩者，說明后兩者具有更低的相分離速度。對于后兩者，可見在淀粉分子鏈上引入具有較大空間位阻作用的基團。通過基團的空間位阻作用，可以阻礙淀粉分子間的氫鍵作用，增加混合漿中淀粉分子鏈上自由羥基的數量，從而可以增強淀粉分子中自由羥基與PVA分子中自由羥基間的氫鍵作用，促使淀粉與PVA分子間的初始相分離時間延長，相分離速度降低。

圖2 增塑劑品種對變性淀粉/PVA-1799混合漿初顯相分離時間的影響

2.2 極性增塑劑品種的影響

通過上述研究，我們發現4種變性淀粉中HPSS、SACLS分別與PVA混合具有更低的相分離速度，表現出更好的穩定性。所以選擇這兩種變性淀粉進行下面的研究。

除了通過化學變性引入基團對淀粉展示內增塑作用，還有混入化合物所展示的外增塑作用。為進一步降低HPSS、SACLS與PVA間的相分離速度，提升混合漿的穩定性。我們選擇幾種極性化合物作為外增塑劑[8]，分別加入到混合漿中，研究其對混合漿相分離速度的影響。研究結果見圖2。圖中I、II、III和IV分別代表未加入增塑劑、加入N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇400、丙三醇，實驗中變性淀粉和PVA-1779的混合比例為1：1，增塑劑用量是淀粉與PVA-1799干重的10%。由圖2可見，加入3種極性化合物后，2種化學變性淀粉與PVA-1799形成混合漿的初顯分離時間均得到了增加，表明它們的加入均能降低混合漿的相分離速度，提升其穩定性。3種化合物對混合漿穩定性的改善作用呈現趨勢：丙三醇>N，N-二甲基甲酰胺>聚乙烯醇400。

極性增塑劑對極性聚合物的增塑作用，主要是增塑劑的極性基團與聚合物分子的極性基團相互作用代替了聚合物極性分子間的作用，減少了聯結點，削弱了分子間的作用力，產生了增塑作用[8]。在淀粉與PVA的混合漿液中，極性增塑劑同樣也會與淀粉及PVA的羥基作用，從而增加自由羥基的數目，增大淀粉分子與PVA分子中羥基間的締合幾率，增強了淀粉分子與PVA分子間的作用，從而緩解了混合漿的相分離速度。鑒于丙三醇分子中所含的羥基數大于其他極性增塑劑，能與更多的聚合物極性基團作用，所以更能有效地降低混合漿的相分離速度。

2.3 丙三醇用量的影響

圖3反映了丙三醇用量對混合漿相分離速度的影響（淀粉與PVA共混比例為1：1）。由圖3可見，加入丙三醇后，混合漿的相分離速度均降低。隨著丙三醇對混合物用量的增加，相分離速度呈現先逐漸降低后增大的趨勢。對 HPSS而言，共混漿的最低相分離速度為丙三醇用量 6%時；丙三醇用量 10%時，SACLS/PVA-1799混合漿展示最低相分離速度。

圖3 丙三醇用量對變性淀粉/PVA-1799混合漿初顯相分離時間的影響

圖4 共混比例對HPSS/PVA-1799混合漿初顯相分離時間的影響

2.4 變性淀粉與PVA混合比例的影響

圖4反映了HPSS與PVA-1799混合比例對相分離速度的影響。由圖4可知，無論是否添加6%的丙三醇，混合比例對混合漿的相分離速度均產生了較大影響，表現為隨HPSS共混比的增加，初顯相分離時間呈現先減少后增加的趨勢。在兩者混合比例相近的中間區域，初顯相分離時間最短。這些表明相分離速度隨著共混比的增加，呈現先加快后減緩的規律，且共混比為50%附近時相分離速度最快，穩定性最差。這主要是因為二者在混合比例相近時，淀粉分子、PVA分子自身羥基發生氫鍵作用的趨勢最強，致使最容易發生兩相分離。因此，在日常漿紗生產中需延長相分離時間增加漿液穩定性的情況下，都應該盡量避免HPSS/PVA混合漿共混比相近。另外，由圖可見，不管在任何共混比例下，加入6%丙三醇均能降低HPSS/PVA-1799共混漿的相分離速度，改善其穩定性。

圖5 共混比例對SACLS/PVA-1799混合漿初顯相分離時間的影響

SACLS/PVA-1799混合漿比例對相分離速度的影響見圖5。由圖5可見，無論是否添加丙三醇，混合比例對混合漿的相分離速度也均產生了較大影響，同樣表現為隨淀粉共混比例的增加，初顯相分離時間呈現先減少后增加的趨勢。不管在任何共混比例下，加入10%的丙三醇均能降低共混漿的相分離速度，改善其穩定性。在加入10%的丙三醇下，適當增加SACLS的共混比，有助于改善上漿時混合漿的穩定性，對漿紗質量有利。

3 結論

（1）本研究制備了4種變性淀粉，分別為酸解淀粉、氧化淀粉、磺基-2-羥丙基木薯淀粉（HPSS）和癸二酸交聯木薯淀粉（SACLS），評價了它們分別與PVA-1799形成混合漿的相分離速度。研究發現后兩者與PVA-1799形成混合漿的初顯相分離時間接近，但均長于前兩者，說明后兩者與PVA-1799形成混合漿具有更低的相分離速度，且穩定性好于前兩者。

（2）在HPSS、SACLS與PVA-1799的混合比例均為1：1，3種極性化合物用量為淀粉與PVA-1799的10%下，N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇400、丙三醇的加入均能降低混合漿的相分離速度，提升其穩定性。3種化合物對混合漿穩定性的改善作用呈現趨勢：丙三醇>N，N-二甲基甲酰胺>聚乙烯醇400。

（3）隨著丙三醇用量的增加，HPSS/PVA-1799、SACLS/PVA-1799混合漿的相分離速度均呈現先逐漸降低后增大的趨勢。對HPSS而言，共混漿在丙三醇用量6%時呈現最低相分離速度；丙三醇用量10%時，SACLS/PVA-1799混合漿展示最低相分離速度。

（4）無論是否添加丙三醇，混合比例對 HPSS/PVA-1799、SACLS/PVA-1799混合漿的相分離速度均產生了較大影響。相分離速度隨著共混比的增加而呈現加快后減緩的規律，且淀粉共混比為50%附近時相分離速度最快，穩定性最差。所以在漿紗過程中均應該盡量避免淀粉與PVA共混比相近。