超聲波輔助酸堿法提取蘆葦纖維素的研究

辛民岳，梁列峰

（西南大學 紡織服裝學院，重慶 400715）

隨著化石資源的日益枯竭和全球氣候的不斷惡化，人類在能源和環境方面都面臨著嚴峻挑戰，尋找再生清潔能源已成為全球關注的焦點。纖維素，廣泛存在于植物中，是最豐富的生物質再生資源，但目前植物中的纖維素利用率較低，大都處于自生自滅的狀態，從植物中高效分離纖維素是纖維素資源充分利用的有效方法。

蘆葦，又名蘆筍、蒹葭，屬禾本科植物。蘆葦莖稈堅韌，纖維含量高，是造紙工業和人造纖維產業不可多得的原材料。目前蘆葦大都自生自滅或者用于園林觀賞，產品附加值較低，探索其具有高附加值的應用就顯得尤為重要。

纖維素的提取途徑主要有物理技術、化學技術和生物技術[1]。酸性亞氯酸鈉結合堿處理是以往研究中常用的化學處理方式[2]。李春光[3]用堿液和酸性NaClO2處理玉米秸稈，脫除了64.32%的木質素和92.82%的半纖維素，產物的纖維素純度為70.12%；Deepanjan Bhattacharya[4]等以NaOH和酸性NaClO2處理甘蔗渣，完全脫除了甘蔗渣中的木質素，但這些方法給環境帶來了不良的影響。近年來，研究人員大都致力于用有機溶劑、堿性雙氧水、蒸汽爆破與化學方法結合等處理方法來代替含氯處理方法。文旭[5]采用過氧酸體系法、有機溶劑法以及硝酸-乙醇-硫酸法等6種方法提取蔗渣纖維素，結果表明，硝酸-乙醇-硫酸法最為優越，纖維素純度最高為84.68%。Yang[6]等人通過蒸汽爆破提取了甜菜纖維素，幵通過超聲波輻照處理制備了平均直徑為22 um的納米纖維素。Xie[7]等人通過化學和超聲波震顫處理，脫除了竹子中幾乎所有的木質素，在 7min內獲得了純度為84.4%的纖維素產物。單一的處理方法進行組分分離的效果幵不明顯，現在研究人員更多的傾向于多種方法聯合處理，以達到更好的分離提取組分的目的。

本文采用超聲波輻射處理，酸堿混合處理的方法來提取蘆葦纖維素，通過正交實驗來優化提取工藝，幵采用傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）對各階段產物進行表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：蘆葦（市售，浙江杭州）；NaOH（分析純）；H2O2（濃度為30%）；冰醋酸（CH3COOH，分析純）；甲苯（分析純）；乙醇（分析純）；去離子水（自制）。

儀器：JA2003A電子天平（上海精天電子儀器）；CM200型切割式研磨儀（上海怡星機電設備有限公司）；W-201C型數顯恒溫油浴鍋（南京土壤儀器有限公司）；CQ-100B超聲波清洗器（上海躍進醫用光學器械廠）；PH-110型pH計（湖北銀廷儀器有限公司）；UPT-I-5T型純水機（西安優普儀器設備有限公司）；DGG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）；JSM-7600F型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）；D/max-2200PC型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；TG-DTA8122型熱重分析儀（上海鉑悅儀器有限公司）。

1.2 蘆葦纖維素的提取

1.2.1 原材料預處理

洗凈干燥后的蘆葦切成3～5 cm長條，幵用切割式研磨儀充分粉碎后過80目篩，得到蘆葦粉末，置于鼓風干燥箱中干燥至恒重。稱取2 g蘆葦粉末，置于索式提取器中，采用體積比2：1的甲苯/乙醇溶液在80℃下抽提8 h；將抽提后的粉末用大量去離子水進行抽濾，將殘渣置于103℃干燥箱中烘干至恒重。

1.2.2 纖維素的提取

取一定量的預處理后的原材料粉末及一定量的不同比例的 NaOH/H2O2溶液加入到接有冷凝管的燒瓶中，原料和混合溶液先在超聲反應器中超聲一定時間，在一定溫度、一定時間下進行提取，反應結束后冷卻、真空抽濾，去離子水洗至中性，置于 103℃干燥箱中干燥。然后向堿處理后的樣品中加入一定量 pH值為3.5的醋酸溶液，70℃下攪拌一定時間，真空抽濾，水洗至中性，干燥即得纖維素。

1.2.3 單因素實驗設計

為了優化纖維素提取工藝，首先對超聲處理和堿處理過程進行單因素實驗設計。精確稱取原材料粉末2 g，抽提后以超聲波處理時間（5、10、15、20、25min）為變量，超聲波頻率為45 kHz，在相同液固比（1：20）、提取溫度（70℃）、提取時間（4h）、NaOH 質量分數（4%）、H2O2體積分數（0.6%）條件下在裝有冷凝管的燒瓶中反應，以纖維素純度的指標確定最佳超聲處理時間；

以最佳超聲處理時間在不同液固比（10、15、20、25、30）條件下反應，確定最佳反應液固比；

以最佳超聲時間、最佳液固比在不同提取時間(2、3、4、5、6h)條件下反應，確定最佳提取時間；

以最佳超聲時間、最佳液固比、最佳提取時間在不同提取溫度(50、60、70、80、90 ℃)下反應，確定最佳反應溫度；

再以最佳超聲時間、最佳液固比、最佳提取時間、最佳提取溫度，NaOH質量分數(1、2、3、4、5、6、8%)為變量的條件下進行反應，確定最佳NaOH質量分數；

再以最佳液固比、最佳提取時間、最佳提取溫度、最佳 NaOH質量分數，H2O2體積分數（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0%）為變量的條件下進行反應，確定最佳H2O2體積分數。

1.2.4 正交試驗方案

以纖維素純度為指標，在單因素實驗結果的基礎上（超聲處理超過一定時間后對纖維素的提取率影響較小，故在正交試驗中暫不設計超聲處理時間），選擇液固比、提取溫度、提取時間、NaOH質量分數和H2O2體積分數進行L16(45)正交實驗，優化提取工藝，正交實驗因素水平表見表1。

表1 L16（45）正交實驗因素水平表

1.3 測試與表征

采用Van Soest法[8]測定不同條件下所得樣品的纖維素純度。

采用Minitab 18統計數據分析軟件分析正交實驗結果。

采用型傅里葉紅外光譜儀對樣品的化學組分進行測試，掃描范圍為4000 cm-1～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用X射線衍射儀對樣品結晶結構進行測試，衍射靶為CuKα，掃描速度為5 ℃/min，掃描范圍為5°～70°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

采用熱重分析儀對樣品進行熱重分析，保護器為氮氣，升溫速率為20℃/min，升溫范圍為25℃～700℃。

2 結果與討論

2.1 單因素確定超聲波及堿處理條件

2.1.1 超聲波處理時間對蘆葦纖維素純度的影響

由圖1可見，與未經超聲波輻射處理相比，隨著超聲波處理時間的增強，纖維素的純度也增加，當處理時間超過15min后，纖維素純度略有降低。結果表明，在提取纖維素前，超聲波輻射處理是必要的，超聲波處理使蘆葦與溶液混合均勻，利用超聲波的空化作用、機械作用等可以破壞纖維素分子中的氫鍵，降低其有序度，能夠有效提高龍須草中非纖維素成分的脫除效率，還可以使原料變得更加松散[9]。

圖1 超聲處理時間對纖維素純度的影響

圖2 液固比對纖維素純度的影響

2.1.2 液固比對蘆葦纖維素純度的影響

由圖2可見，隨著液固比的增加，纖維素純度先增加再下降，當液固比較小時，堿性過氧化氫體系與原料反應不充分；當液固比較大時，原料被過多的過氧化氫體系包圍，達到飽和的狀態幵導致纖維素的降解[10]。因此，適宜的液固比為25∶1。

2.1.3 提取時間對蘆葦纖維素純度的影響

由圖3可知，隨著提取時間的延長，蘆葦纖維素純度增加，在4h時達到最大，然后纖維素純度緩慢降低。提取時間較短時，反應不完全，時間過長時，既增加能耗又會使纖維素發生少量降解。因此，最佳提取時間為4h。

圖3 提取時間對纖維素純度的影響

圖4 提取溫度對纖維素純度的影響

2.1.4 提取溫度對蘆葦纖維素純度的影響

由圖4可見，隨著提取溫度的升高，纖維素純度逐漸增加，原因是高溫條件下，蘆葦的纖維結構發生溶脹，使得纖維素與半纖維素、木質素的分子間作用力降低，有利于化學反應的進行，易于半纖維素、木質素等物的溶出。但當溫度過高時，纖維素的結構與性質會發生變化，容易發生降解，降低纖維素的純度。因此，選擇提取溫度為70℃。

2.1.5 NaOH質量分數對蘆葦纖維素純度的影響

由圖5可見，NaOH質量分數對蘆葦纖維素純度影響較大。隨著NaOH質量分數的增加，纖維素純度也呈上升趨勢。濃度為4%時，纖維素純度最大，繼續加大NaOH質量分數，纖維素發生降解而造成純度下降。幵且NaOH質量分數的增大，會使溶液的pH值不斷增加，當pH值達到足夠高時，可確保 HOO-的濃度，使H2O2分解產生羥自由基和超氧陰離子自由基(H2O2+ HOO-→ HO· + O2-·)，這兩種含氧自由基起到脫除木質素和增溶半纖維素的作用；當pH值過高時，可導致漂白活性降低，且產生大量的羥自由基，不僅會加快H2O2分解產生氧氣，抑制其在反應中的作用，還會促使生色團的形成，影響產品色澤[11]。因此，NaOH質量分數為4%較為適宜。

圖5 NaOH濃度對纖維素純度的影響

圖6 H2O2濃度對纖維素純度的影響

2.1.6 H2O2體積分數對蘆葦纖維素純度的影響

由圖6可見，纖維素純度隨著H2O2體積分數的增大而增加，當體積分數超過0.6%開始降低。當 H2O2體積分數較小時，會導致 HOO-的濃度較低，提取的纖維素呈微黃色，還會導致含氧自由基的濃度較低，使所得產品的纖維素純度較低； 當H2O2體積分數較大時，會導致反應過于劇烈，造成物料的迸濺，進而影響提取效果[11]。

2.2 堿處理正交實驗結果與分析

表2 正交實驗結果

根據表2，纖維素純度結果分析可知，各因素影響大小依次為B＞C＞E＞D＞A。由正交直觀分析可知：A1B3C3D3E3是最佳處理條件，即液固比為15：1，NaOH濃度為5%，H2O2濃度為0.7%，處理溫度為80℃，處理時間為5h時，纖維素純度最高，為88.0%。極差分析結果顯示：A4B2C4D3E3是最優的處理條件。驗證實驗結果表明：A4B2C4D3E3時纖維素純度為89.6%，因此，ABCDE是最佳的工藝條件組合，即液固比為30：1，NaOH濃度為4%，H2O2濃度為0.8%，處理溫度為80 ℃，處理時間為5 h時，纖維素純度最高。

2.3 酸處理結果與分析

采用pH值為3.5的乙酸溶液于80℃對堿處理后的蘆葦粉末作進一步處理，結果如表3。隨著酸處理時間的延長，蘆葦纖維素的純度有所增加，當酸處理時間達到4h后，繼續延長處理時間，纖維素純度則幾乎保持不變，其原因在于經過堿處理后的粗產物中木質素和半纖維素的含量都已經相對較低，堿處理后殘余的木質素可能主要為酸溶性木質素，而殘余的半纖維素在乙酸溶液中可能發生了水解[12]，因而，木質素和半纖維素得到進一步脫除，纖維素的純度增加。

表3 酸處理試驗結果

2.4 FTIR分析

蘆葦原料、堿處理以及酸處理產物的FTIR譜圖如圖7所示。由圖可見，3個譜圖中均有纖維素特征峰，說明超聲波及酸堿處理都未改變蘆葦中的纖維素結構。由于纖維素、半纖維素和木質素中都存在-OH、-CH，3個譜圖在 3333cm-1和2893cm-1處均出現了相應特征峰[14]。此外，1640cm-1處的峰來源于纖維的吸附水，1384cm-1處的峰歸屬于纖維素C-H和C-O的彎曲振動，1068cm-1處的峰為纖維素吡喃環的伸縮振動吸收峰，898cm-1處的峰是糖苷鍵-C-O-C不對稱伸縮振動峰，3個譜圖都存在以上4個吸收峰，除吸附水的吸收峰外，其余3個峰位的峰強在化學處理后都增強，表明經酸堿處理后蘆葦的纖維素含量增加[15]。由譜圖b看出，1242cm-1處表征木質素中C＝O的伸縮振動峰、1452cm-1處-CH2的-CH的彎曲振動峰以及1520cm-1處木質素中苯環的碳骨架伸縮振動峰均明顯減弱，同時，1730 cm-1處歸屬于乙酰基上的非共軛羰基（C=O）伸縮振動的半纖維素的特征峰也明顯減弱[14]，表明蘆葦中的大部分木質素和半纖維素已經脫除；經過酸處理后，半纖維素和木質素的特征峰進一步減弱，表明經過酸堿處理后，蘆葦中的半纖維素和木質素幾乎完全被脫除。

圖7 (a)蘆葦原材料、(b)堿處理后產物、(c)酸處理后產物的FTIR譜圖

圖8 (a)蘆葦原材料、(b)堿處理后產物、(c)酸處理后產物的XRD譜圖

2.5 XRD分析

從圖8可以看出，3個樣品的衍射峰位置基本保持一致，14.68°的峰對應于纖維素的101晶面，22.5°附近的峰對應于002晶面，34.5°附近的峰對應于040晶面，是典型的纖維素Ⅰ型結構[16]，表明在超聲和酸堿處理后，蘆葦纖維素晶型結構幵未發生改變。與蘆葦原材料相比，酸堿處理后，纖維素在22.5°附近的衍射峰更窄、更尖，經分峰法[16]計算，蘆葦原材料、堿處理產物以及酸處理產物結晶度分別為44.05%、65.20%、71.52%，表明經過酸堿處理后，蘆葦中的木質素和半纖維素等物質被逐漸脫除，結晶度得到大幅度提高。

2.6 TG-DTG分析

蘆葦原料、堿處理以及酸處理產物的TG、DTG曲線如圖9所示。從圖9可看出，蘆葦原材料的初始分解溫度比酸堿處理后的產物低，殘余物質量比產物的高，主要是因為原料中含有較多熱穩定性低的組分。從兩個曲線中100℃附近的質量損失是由樣品中少量水分揮發導致[17]。從TG圖中可以看出蘆葦原料的主要失重溫度在200～350℃之間，對應于DTG曲線，在該溫度范圍內出現了3個失重峰，對應溫度分別為291℃、329℃、349℃，291℃、329℃處的失重峰為半纖維素、木質素的熱分解峰，349℃為蘆葦原料的最大熱解峰值；堿處理及酸處理后產物的主要失重范圍為300℃～370℃，對應于DTG曲線，在該溫度范圍內，主要有一個失重峰，對應產物最大熱解峰值，堿處理過后，產物熱穩定性增強，最大熱解值由349 ℃提高到364 ℃，酸處理后，熱穩定性得到進一步提高，最大熱解值為368 ℃。

圖9 (a)蘆葦原材料、(b)堿處理后產物、(c)酸處理后產物的TGA-DTG曲線

3 結論

本論文通過超聲波輻射結合酸堿處理的方式對蘆葦中的纖維素進行提取，通過正交實驗優化試驗方案，借助紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀對各階段產物進行表征與分析，結論如下：

（1）最佳提取工藝為：超聲波處理15 min，液固比30：1、NaOH質量分數4%、H2O2體積分數0.8%、加熱溫度80 ℃、堿處理5 h，酸處理4 h時，纖維素純度為93.5%。

（2）提純后的纖維素仍保持Ⅰ型結構，結晶度由44.05%提高到71.52%。

（3）經過超聲波與酸堿處理，產物熱穩定性得到提高，最大熱解峰值由349℃提高到368 ℃。