海南省主要農作物主產區土壤重金屬含量分布及其健康風險評價

梁捷 孫宏飛 葛成軍 孟磊

摘 ?要 ?以海南省主要農作物主產區土壤為研究對象，對土壤中6種重（類）金屬（Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、As）的累積程度、潛在生態風險及通過經口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸3種不同暴露途徑的健康風險進行評價。結果表明：與《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）中風險篩選值相比，Ni、Cd、Cr、Cu、Pb存在普遍的超值現象，其中Cr超篩選值的點位比例最高，為36.90%。單點位超風險篩選值標準最高的重金屬為Cd，超標準3.07倍;6種重（類）金屬均存在累積現象，除Cd外均只表現為輕微生態危害，Cd累積水平較高，部分地區還表現出中、強、很強生態危害;6種重金屬非致癌健康風險均小于1，As、Ni、Cr的致癌風險在可接受水平內;與成人相比，對兒童的健康風險和致癌風險更大。

關鍵詞 ?農田土壤;重金屬;累積指數;潛在生態風險;健康風險評估

中圖分類號 ?X820.4 ? ? ?文獻標識碼 ?A

Abstract ?The risk assessment in regards to the accumulation degree of heavy metals in soil （Cr， Cd， Pb， Cu， Ni and As）， potential ecological hazards， and the health risks evolved from various exposure methods， including oral ingestion， inhalation and direct skin contact were conducted based on the soil samples obtained from the major crop growing areas in Hainan. The result revealed that in comparison with the risk thresholds suggested by the Soil Environmental Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land （Trial）， the concentrations of Ni， Cd， Cr， Cu and Pb exceeded the thresholds in general whereas the highest exceeding which comes from Cd overtook the threshold by 307%; except for Cd， five heavy metals accumulated and incurred mild ecological hazards whereas Cd had a high accumulation degree and induced medium， critical or even severe ecological hazards in some particular areas. The indices for non-carcinogenic health risk of mentioned heavy metals were less than one; the carcinogenic health risks generated from As， Ni and Cr were acceptable. However， the health risks and carcinogenic risks were more severe for children than adults.

Keywords ?crop growing areas; heavy metals; accumulation index; potential ecological risk; health risk assessment

DOI ?10.3969/j.issn.1000-2561.2019.11.026

土壤的可持續利用以及糧食安全與土壤中的重金屬水平息息相關[1]，土壤中的重金屬可通過土壤、動植物、地表水和人之間的多種聯系途徑產生遷移、富集，并最終對人體健康產生危害[2-3]。隨著社會的發展，人們對于施用農藥和化肥等農業生產活動所造成的土壤重金屬累積越來越關注。與此同時，由于地質原因所造成的土壤中重金屬元素偏高，因其分布區域廣大、人員繁密、同時伴隨著多種重金屬元素并存，所以更應該引起關注，盡早開展對這種類型區域的相關調查及評價，全面認識其重金屬含量水平，以便在未來進一步降低重金屬的危害及潛在風險，具有重大意義。

海南是我國重要的熱帶經濟作物和水果產區，耕地復耕指數高，農作物一年兩熟甚至一年三熟，化肥和農藥使用量大;加之商業化農作物種植不斷增加，化肥和農藥更是大量使用，造成土壤中重金屬的富集，使得海南省土壤環境壓力巨大[4]。之前已有相關調查發現海口瓊山區土壤母巖中重金屬含量較高，其上發育的風化殼和磚紅壤中的多種重金屬如Cr、Ni等的含量明顯偏高[5];由于海南瓊北地區存在許多火山巖的影響，已經造成了重金屬元素的含量高于正常值，有相關調查表示海南島北部區域出現的廣泛重金屬含量反常地區與火山巖分布地區非常契合[6]。近年來，對于海南島的土壤重金屬的相關調查研究一定程度上反映了土壤污染狀況[7-8]，但這些研究的不足之處在于采樣區域不夠廣泛，且都是從某個單一的方面評價區域內的重金屬污染狀況，沒有做到全面系統地分析海南省農產品主產區土壤中重金屬含量的詳細分布特征。

為全面了解海南農產品主產區土壤中重金屬含量和分布特征，本研究以海南豆角、菠蘿、辣椒、苦瓜、香蕉主產區農田為調查對象，在嚴格按照相關標準對土壤樣品進行采集的基礎上，測定相關重金屬元素含量，通過運用累積指數法、潛在生態風險指數法和健康風險評價來對該區域的土壤重金屬潛在生態風險進行綜合評價，為進一步農業管理和土壤環境污染防治等提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

分別在海南省?？凇⒍ò?、臨高、澄邁、屯昌、昌江、東方、萬寧、文昌、樂東和三亞的豆角、菠蘿、辣椒、苦瓜、香蕉等種植地采樣。用木鏟采取0～20 cm土層土樣，按四分法[9]取分析樣品1 kg，共采集土壤樣本83個，采樣點位分布見圖1。

1.2 ?方法

準確稱量土樣和土壤成分分析標準物質GBW07407（GSS-7）0.2000 g于消解罐中，加入濃硝酸6 mL和氫氟酸5 mL，用APL微波消解/萃取儀進行消解，將溶液趕酸至剩余3 mL后移入離心管并定容至25 mL，上機測定。Cu、Pb、Cd、Ni使用iCE 3000 SERIES火焰原子吸收分光光度法測定，Cr使用novAA400火焰原子吸收分光光度法分析。類重金屬As使用AFS-830a氫化發生原子熒光光度計分析。

1.3 ?數據處理

1.3.1 ?累計污染指數法 ?針對不同的地區進行分析時，累積污染指數能更好地表明由于人們各式各樣的生活生產活動對土壤中重金屬含量的影響[10]。累積污染指數計算公式如下：

2 ?結果與分析

2.1 ?農作物主產區土壤重金屬的含量

由表1可知，83個土壤采樣點Cd、Pb、Ni、Cu、As、Cr的均值分別為0.15、33.99、9.21、9.79、5.35、128.93 mg/kg;含量范圍分別為0.00～1.63、0.00～257.40、0.00～135.03、0.00～103.53、0.71～ 23.11、44.49～396.29 mg/kg。與《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）[22]中的風險篩選值相比，海南主要農作物主產區土壤中的As全量均低于風險篩選值，Pb、Cu、Ni超篩選值比率較高，分別為15.48%、10.71%、3.57%;而Cd和Cr全量超過篩選值的點位比率最高，分別達到了20.93%和36.90%，土壤可能受到重金屬污染的風險程度最高。與上述標準（GB 15618-2018）中的風險管制值相比，6種重金屬均未出現超值現象。

6種重金屬中，Cd、Pb、Ni、Cu的含量分布差異較大，而Cr和As的含量分布差異相對較小，含量范圍比較集中。

2.2 ?不同農作物主產區土壤重金屬污染情況比較分析

由圖2可知，按照農作物類別分析其主要產區的土壤中6種重（類）金屬含量發現，Cr在菠蘿、香蕉、辣椒和豆角主產區土壤中均出現超過風險篩選值現象，且在菠蘿主產區土壤中超過風險篩選值的比率最高，達78.26%。除Cr超篩選值外，菠蘿、香蕉、辣椒和豆角主產區土壤還存在著不同程度的Ni、Cu、Cd和Pb超過風險篩選值現象。

比較同一農作物的不同產區發現，菠蘿主產區土壤中Cr的含量在?？谑泻团R高縣最高，Ni的分布差異較大，Ni在?？谑械暮扛哂谄渌锌h，而Cu的含量在全省變化不大，結合海南省北部地區土壤中Cr、Ni的背景值較高的特點，菠蘿主產區土壤中Cr和Ni在海口和臨高土壤中偏高現象可能與高背景值有關。香蕉種植區土壤除Cr超篩選值比率較高外，Cd和Cu超篩選值比率分別達到30.56%和11.11%。超篩選值地區主要分布在澄邁縣、臨高縣。辣椒主產區土壤中Cr、Cu、Ni超風險篩選值地區全部為澄邁縣，超篩選值最大倍數分別為1.74、1.46、1.93;Cd超風險篩選值地區為澄邁縣和東方市，超篩選值標準3.07倍，但整體來說重金屬超篩選值點位相對較少，最高的超篩選值比例為Cd，僅為8.33%;豆角主產區土壤中Pb的超篩選值比率達到52%，超篩選值最大倍數為2.86，超篩選值點位主要分布在東方市南部區域。苦瓜主產區土壤6種重（類）金屬含量均低于風險篩選值。

同源關系，進而產生協同效應，增加該研究區各種重金屬的含量。重金屬元素Cu與Cr的相關系數最大，為0.720，說明Cu與Cr之間的形成原因相似或具有相同的影響因素。

為了對土壤重金屬的來源進行更深層次的探究，使用多維尺度分析法對其進行進一步的分析，將來源相似的土壤實現整合劃分[23]，結果見圖3。從該圖可以看出，可以把所測的元素分為4組：第1組為Cu;第2組為As;第3組為Cr和Ni;第4組為Pb和Cd。同時由表3可知，經KOM和Bartlett球形度測驗，試驗數據適合做因子分析，因此對這6種重金屬元素采用因子分析法進行主成分分析，所提取的2個主成分累計方差貢獻率分別為40.7%和21.8%。從表3可以發現Cu、Cr、Cd、As在成分1中的載荷相對來說處于較高的水平，而Pb則是在成分2中具有相對較高的載荷，與此同時Pb在成分1中的負載荷又具有較高的水平，而As在成分2中的負載荷同樣處于較高的水平。將結果進行對比總結，發現在成分1中載荷相對較高的為第1組和第2組元素;而第3組元素在2個成分中相對而言均具有較高的載荷;第4組元素中Pb在成分2中具有最高的載荷，在成分1中則為負載荷，而Cd在成分1中具有較高的載荷，在成分2中為負載荷。因此，將海南省主要農作物主產區這6種重金屬元素分為3類，第1類為Cu、Cr、Ni;第2類為Pb;第3類為As、Cd。結合采樣點土地周邊信息與母質地層等情況，第1類相關含量高的土壤樣點主要采集于一些相對來說較為偏僻，遠離人群，不怎么受到來自人為日?；顒佑绊懙牡貐^，參考相關研究當地母質土層的文獻[24]，發現土壤中的重金屬主要源自于成土母質的自然風化，因此劃分為“自然源因子”;第2類相關重金屬采樣點則與第1類采樣點恰恰相反，因為第2類采樣點主要位于一些人口相對眾多、交通較為便捷、人為活動較為頻繁的地區，所以一定程度上受到了較大的人為影響，將其劃分為“人為源因子”;然而劃分為第3類的As和Cd這2種重金屬由于無論是在第1成分中，還是在第2成分中所具有的載荷均呈現相同的特點，且載荷水平相當，表明其不僅受到人為及自然因素的共同影響，并且受影響的程度相差無幾。

2.4 ?研究區重金屬污染評估

2.4.1 ?累計污染指數法 ?由表4可知，所測6種重金屬中都出現了累積污染指數大于1的情況，存在累積現象。Cd、Pb和Cr在土壤中累積污染指數平均值都大于1，其中Cd的累積污染指數最大，達到了4.96，但是累積污染指數>1的樣點百分比并不是最多，為30.95%，說明出現Cd累積污染指數超過1的樣點時，點位中Cd的累積水平要比其他重金屬的累積水平高。Cr的累積樣點數最多，達到了96.43%，其次為Pb，40.48%。這表明人類活動的影響（農業生產、化肥、農藥等）已經使研究區耕作層土壤中的Cr和Pb的含量超出背景值，出現較為嚴重累積現象。

2.4.2 ?基于潛在生態危害指數的土壤重金屬污染評價 ?對海南省主要農作物主產區的采樣點位進行潛在生態危害評價，潛在生態危害指數（ ）和潛在生態危害綜合指數（RI）計算結果見表5，將結果與相關標準[12]進行比較。

重金屬Cu、Cr、Pb、Ni和類重金屬As的潛在生態危害指數均<40，表明83個點位土壤重金屬Cu、Cr、Pb、Ni和類重金屬As均可以劃分為輕微生態危害。重金屬Cd則是不僅有22個點位被劃分為輕微生態危害，而且還有10個點位被劃分為中等生態危害，位于澄邁縣、屯昌縣、東方市、樂東市和三亞市;3個點位表現強生態危害，分別位于東方市、樂東市、三亞市;1個點位表現為很強生態危害，位于昌江縣，表現很強生態危害，需要引起人們的注意。

2.5 ?土壤重金屬健康風險評價

2.5.1 ?非致癌風險 ?在海南省主要農作物主產區中土壤對兒童和成人經3種暴露途徑下，As、Cu、Ni、Pb、Cd、Cr的相關非致癌風險數據由表6可知，經口攝入劑量為最大，其次為皮膚接觸，呼吸吸入的劑量為最小。因此所表現的風險指數也呈相同的規律，3者中經口攝入的風險指數為最大，呼吸吸入的風險指數為最小;本研究所探究的6種重金屬成分健康風險指數HQ大小對比如下：HQCr>HQAs>HQPb>HQNi>HQCu>HQCd;將對兒童和成人的風險指數進行對比，可以發現單項風險指數以及綜合風險指數，均表現為兒童高于成人;其中，Cr與As以及Pb對綜合風險指數值（HI）的貢獻遠遠大于其他3種重金屬，說明海南省主要農作物主產區中由重金屬引起的非致癌風險，Cr、As、Pb占據了主導地位，影響較大;所有的風險指數都顯示為小于1，說明海南省主要農作物主產區土壤的非致癌風險屬于“可接受風險水平”。

2.5.2 ?致癌風險 ?由海南省主要農作物主產區土壤致癌重金屬As、Ni、Pb、Cd、Cr的相關致癌風險數據如表7所示，對兒童和成年人來說，由于經口攝入的劑量最大，因此致癌風險也表現為最大，基本介于106～104（Cd的ADDing值小于106），屬人體可耐受的致癌風險;而經呼吸吸入和皮膚接觸由于暴露量較少，因此2者致癌風險水平較低，基本都表現為小于106（除了Cr的兒童ADDderm值為1.07×105），屬于無致癌風險。不同種類致癌重金屬中，對于兒童和成人Pb、Cd（CR<106）表現為無致癌風險，As、Ni、Cr（106

3 ?討論

此次在研究區域內只采集了土壤樣本，而沒有采集主產區對應的農作物，原因在于通過調研得出，研究區域作為海南省主要農作物的主產區，所產作物基本用于對外出口及銷售，因此結合實際情況，本文探究的重點在于該地土壤的一系列污染來源、污染狀況、潛在風險以及人們在種植過程中與土壤的直接或間接接觸的健康風險評估。

研究區域內的土壤所出現的絕大部分超風險篩選值的重金屬包括Cr、Cu、Ni，而其超標地區主要為澄邁、臨高、海口，這與前人對于海南瓊北地區土壤中重金屬含量的探究結果相吻合，瓊北農田土壤中本來就對Cr、Cu、Ni具有一定的富集[25]。比較之下，本研究的重金屬含量水平較低。對于其他地區出現的重金屬超標現象，例如Cd在東方辣椒主產區土壤中的超標，以及Pb在東方豆角主產區土壤中的超標，除了以往東方本身有尾礦地區，母質層中背景值高以外，也與海南省所用的化肥類型有關。前人的研究[26-27]表明，化肥的不合理、不規范、不節制使用會對農田土壤造成一定的重金屬污染。趙文等[28]研究發現海南省農作物化肥中重金屬Cd、Cu、Pb等含量超標，說明土壤Cd、Cu、Pb含量與不同農作物施用不同種類肥料有關，肥料中伴隨的重金屬含量差異可能造成土壤重金屬含量有所不同。因此，未來治理的重點應當在于降低土壤中重金屬的高背景值，包括因地制宜，栽種超富集植物;合理施用土壤修復劑;制定相關土壤防治法及標準，以及更加規范對化肥的施用[29]。

盡管海南省主要農作物主產區中所檢測的重金屬無論是單項致癌風險還是總致癌風險都處于人體可接受的致癌風險或者無致癌風險[13-14， 30]，但大部分土壤中的高背景As、Ni、Cr仍然需要引起我們的關注;由于Cu的3種暴露方式和Pb的呼吸攝入無相關致癌斜率因子數據，因此沒有考慮其相關的致癌風險，進而導致土壤重金屬致癌風險可能比實際風險小。

4 ?結論

（1）海南省主要農作物主產區土壤重金屬含量空間分布差異較大，各區域的重金屬含量分布明顯，重金屬Cr、Cu、Ni、Pb超風險篩選值區域主要集中在澄邁縣、臨高縣、三亞市、東方市。重金屬Cd超風險篩選值空間分布較廣，存在整個海南島重金屬Cd污染風險。

（2）6種重金屬均存在累積現象。其中Cd的累積水平最高，其次為Pb。且根據潛在生態危害指數，重金屬Cu、Cr、Pb、Ni和類重金屬As均可以劃分為輕微生態危害;重金屬Cd不僅有22個點位可以劃分為輕微生態危害，還有10個點位可以劃分為中等生態危害，有1個點位表現很強生態危害，位于昌江縣，該點位需要引起重視。

（3）海南省主要農作物主產區的土壤對于所檢測的6種重金屬元素非致癌健康風險均小于1;As、Ni、Cr雖然存在致癌風險，但是屬于人體可接受的致癌風險;對兒童無論是非致癌風險還是致癌風險均表現為高于成人。

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