超臨界二氧化碳用于酚醛清漆噴涂的研究

李冬旭，銀建中

大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

涂料行業(yè)溶劑型涂料采用了大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (volatile organic compounds, VOC)，會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1]。VOC不僅會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層，而且具有特殊氣味，會(huì)對(duì)人體粘膜及皮膚造成影響，長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)降低人體免疫力，破壞造血系統(tǒng)，甚至產(chǎn)生癌變。因此需要發(fā)展低VOC排放的噴涂方法。而超臨界流體由于其優(yōu)良的性質(zhì)，具有很廣泛的應(yīng)用：如應(yīng)用于新材料[2?3]、傳熱[4]、萃取[5]、溶劑[6]等領(lǐng)域。常用的超臨界流體是超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide, scCO2)， 它 在 涂 料 領(lǐng) 域 可 以 替 代VOC，減少環(huán)境污染。目前scCO2噴涂工藝的研究主要集中在裝置開(kāi)發(fā)、scCO2?溶劑?聚合物相平衡測(cè)定、噴涂工藝研究、Fluent軟件模擬4個(gè)方面。國(guó)外 Union Carbide公司[7]、Nordson 公司[8]開(kāi)發(fā)有scCO2油漆噴涂裝置。相平衡測(cè)定涉及的聚合物有醇酸樹(shù)脂[9?10]、丙烯酸樹(shù)脂[11]、聚甲基丙烯酸甲酯[12]等。噴涂工藝研究主要采用有丙烯酸清 漆[13?14]、 醇 酸 清 漆[15]、 全 氟 聚 醚 涂 料[16]等 。Fluent模擬溫度、壓力等因素對(duì)油漆液滴尺寸的影響[17?18]。然而 Union Carbide 公司與 Nordson 公司設(shè)計(jì)的裝置復(fù)雜，設(shè)備投入資金大。目前scCO2實(shí)驗(yàn)使用的油漆種類有限，部分油漆沒(méi)有獲得最佳噴涂工藝條件。因此首先搭建一套scCO2噴涂裝置，相比于 Union Carbide公司與Nordson公司的裝置，該裝置設(shè)備投入小。并以scCO2替代酚醛清漆中需要添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%的有機(jī)稀釋劑，減少了VOC的使用。與傳統(tǒng)噴涂方式相比，scCO2噴涂壓力低，相比于無(wú)氣噴涂10~25 MPa的噴涂壓力，scCO2噴涂只需要 8~10 MPa的噴涂壓力就可以達(dá)到優(yōu)良的霧化效果，而且噴涂液滴直徑小，可以獲得均一涂膜。隨后以酚醛清漆為原料，探究了溫度、壓力、超臨界二氧化碳含量、噴涂距離對(duì)噴涂效果的影響，對(duì)于優(yōu)化酚醛清漆的噴涂條件具有很重要的意義。最后通過(guò)噴涂實(shí)驗(yàn)可以成膜，以及酚醛樹(shù)脂粘均分子量的測(cè)定和紅外光譜圖證明scCO2能在不改變酚醛樹(shù)脂成膜官能團(tuán)的前提下使其噴涂效果得到優(yōu)化，scCO2噴涂具有很好的推廣價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

酚醛清漆（上海合川實(shí)業(yè)有限公司），固體酚醛樹(shù)脂（名森塑膠原料公司），CO2（純度大于99%，大連浚楓氣體化學(xué)品有限公司），甲苯（純度大于99%，大連浚楓氣體化學(xué)品有限公司）。

1.2 噴涂實(shí)驗(yàn)

scCO2噴涂裝置流程圖如圖1所示，各管路均纏有加熱帶，起保溫作用。

圖1 scCO2 噴涂裝置流程

CO2通過(guò)柱塞泵 6（12 L/h，杭州之江石化裝備有限公司）加壓，通過(guò)水浴加熱。在緩沖罐9中的CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)。當(dāng)酚醛清漆在柱塞泵19（8 L/h，杭州之江石化裝備有限公司）的作用下進(jìn)入高壓視窗 14時(shí)，閥 11（Φ6）打開(kāi)，scCO2進(jìn)入靜態(tài)混合器12、高壓視窗14與酚醛清漆混合。scCO2與酚醛清漆質(zhì)量比通過(guò)調(diào)節(jié)柱塞泵行程進(jìn)行控制。scCO2與酚醛清漆的混合物最終通過(guò)噴槍15進(jìn)行噴涂。霧化的液滴噴涂至載玻片上，用XS-2100顯微鏡測(cè)量液滴直徑。

按照GB 1727-1992采用馬口鐵板制備漆膜，按照 GB/T 1733—1993、GB/T 9286—1998、GB/T 6739—2006分別測(cè)定漆膜的耐水性、附著力及硬度。

1.3 測(cè)定 scCO2 對(duì)清漆成膜組分的影響

把10 g固體酚醛樹(shù)脂放入100 mL容積的高壓容器中，通入CO2，并置于烘箱中，使其內(nèi)部溫度壓力分別達(dá)到 55 ℃、10 MPa，放置 5 h 后泄壓，得到scCO2處理后的固體酚醛樹(shù)脂。

1.3.1 測(cè)定酚醛樹(shù)脂粘均分子量

采用烏氏黏度計(jì)測(cè)量酚醛樹(shù)脂粘均分子量，酚醛樹(shù)脂屬于低分子量聚合物，測(cè)試原理如下：

式中：ηr為相對(duì)黏度；t為烏氏黏度計(jì)溶液流出時(shí)間；t0為烏氏黏度計(jì)純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間；ηsp為增比黏度；c為配置溶液濃度；KSB為常數(shù)；[η]為特性黏度；K,α為特性黏度參數(shù)；M為粘均分子量。

取未被scCO2處理和被scCO2處理的酚醛樹(shù)脂，以甲苯為溶劑配置成0.1、0.067、0.05、0.033 g/mL濃度的溶液以及甲苯純?nèi)軇?5 ℃恒溫下測(cè)量溶液及溶劑流出時(shí)間，得到相對(duì)黏度ηr，然后計(jì)算增比黏度 ηsp，以為縱坐標(biāo)，以 c?1為橫坐標(biāo)作圖，擬合得到的直線倒數(shù)為酚醛樹(shù)脂的特性黏度 [η]，式（1）中的 K、α 在 25 ℃ 測(cè)試條件下為常數(shù)，因此只要觀察特性黏度[η]是否相同，就可得到scCO2是否引起酚醛樹(shù)脂粘均分子量改變。

1.3.2 測(cè)定酚醛樹(shù)脂紅外光譜

取未被scCO2處理的酚醛樹(shù)脂和被scCO2處理的酚醛樹(shù)脂，各自在研缽研細(xì)，分別用溴化鉀固體壓片后測(cè)定紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂實(shí)驗(yàn)

霧化液滴尺寸越小，霧化效果越好，得到的涂膜質(zhì)量越好[19]，選用L27(313)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察溫度、壓力、scCO2含量、噴涂距離對(duì)霧化液滴尺寸的影響，實(shí)驗(yàn)因素水平表如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示,其中霧化液滴尺寸是取載玻片上50個(gè)液滴平均直徑得到的。

表1 噴涂實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 噴涂實(shí)驗(yàn)霧化液滴尺寸表

各因素方差分析表如表3所示。

表3 方差分析表

酚醛清漆摻混scCO2噴涂實(shí)驗(yàn)所得最小液滴尺寸為79.26 μm，如圖2所示。由方差分析表可知，各因素對(duì)液滴大小影響程度為：scCO2含量＞壓力＞噴涂距離＞溫度，其中scCO2含量為高度顯著因素，壓力為顯著性因素，溫度、噴涂距離對(duì)噴涂液滴尺寸無(wú)顯著影響。

圖2 55 ℃、9 MPa、scCO2 含量 81%、噴涂距離 60 cm 實(shí)驗(yàn)照片

隨著scCO2含量增加，液滴尺寸顯著降低。scCO2的作用主要體現(xiàn)在兩方面：首先scCO2從超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)，體積會(huì)迅速膨脹，產(chǎn)生的膨脹效應(yīng)會(huì)促進(jìn)酚醛清漆霧化；另一方面部分scCO2會(huì)溶解進(jìn)酚醛清漆使其黏度下降，有利于酚醛清漆霧化。

隨著壓力升高，液滴直徑明顯下降。原因一方面是由于壓力升高，溶解在清漆中的scCO2含量增加，使噴涂時(shí)scCO2解吸的氣爆霧化效果增強(qiáng)。另一方面壓力升高，清漆從噴嘴中噴出時(shí)，速度增加，加強(qiáng)了與空氣的相互碰撞，使霧化程度越來(lái)越激烈，促使酚醛清漆霧化液滴尺寸減小。

隨著溫度升高，液滴直徑稍微下降。原因是升高溫度使酚醛清漆黏度下降，噴涂時(shí)可以更加容易地使液滴破碎，有利于霧化。但使用的清漆黏度較小，所以溫度作用有限。同時(shí)，由于溫度升高會(huì)使酚醛清漆對(duì)scCO2溶解度減小，造成噴涂時(shí)scCO2解吸氣爆霧化效果減弱，導(dǎo)致液滴不易破碎，兩種效果相疊加，使液滴破碎效果隨溫度升高略有提高，但不是很明顯。

40~60 cm噴涂距離范圍內(nèi)，噴涂至基板的液滴內(nèi)不存在氣泡，表明此時(shí)不存在CO2，scCO2對(duì)液滴的破碎作用已結(jié)束，所以增大噴涂距離對(duì)提高霧化效果作用不顯著。

在 35 ℃、10 MPa、60 cm 條件下，采用單因素實(shí)驗(yàn)法得到scCO2含量與霧化液滴尺寸圖3所示，也可得到隨scCO2含量增加，噴涂液滴尺寸減小的結(jié)果。

圖3 scCO2 含量與液滴尺寸關(guān)系

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推薦酚醛清漆摻混scCO2噴涂應(yīng)在scCO2含量較大、壓力較高環(huán)境下進(jìn)行，可以得到更小尺寸的液滴，更加均一涂膜；從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，溫度推薦取35 ℃；為避免近距離scCO2噴涂時(shí)，scCO2來(lái)不及從液滴中釋放造成涂膜中存在氣泡，所以推薦噴涂距離取60 cm。

在 35 ℃、10 MPa、scCO2質(zhì)量分?jǐn)?shù) 81%、噴涂距離 60 cm的條件下，按照 GB 1727—1992采用馬口鐵板制備漆膜。按照 GB/T 1733—1993、GB/T 9286—1998、GB/T 6739—2006測(cè)定漆膜的耐水性、附著力及硬度。漆膜在水中24 h無(wú)失光、變色、起泡、起皺、脫落、生銹等異常。硬度為3B。附著力為2級(jí)，達(dá)到使用要求。

2.2 測(cè)定 scCO2 對(duì)清漆成膜組分的影響

2.2.1 測(cè)定酚醛樹(shù)脂粘均分子量

圖4 未被 scCO處理酚醛樹(shù)脂 圖2

圖5 被 scCO處理酚醛樹(shù)脂 圖2

表4 烏氏黏度計(jì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)表（未被 scCO2 處理酚醛樹(shù)脂）

表5 烏氏黏度計(jì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)表（被 scCO2 處理酚醛樹(shù)脂）

2.2.2 測(cè)定酚醛樹(shù)脂紅外光譜

未被scCO2處理酚醛樹(shù)脂與被scCO2處理酚醛樹(shù)脂的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 酚醛樹(shù)脂紅外光譜

從圖6中可以看出，scCO2處理前后的樹(shù)脂在 1 740 cm?1未出現(xiàn)峰，表明聚合物中不存在羰基，在 1 493、1 587、1 600 cm?1出現(xiàn)峰，表明聚合物中存在苯環(huán)基團(tuán)，在 3 333 cm?1出現(xiàn)峰表明分子中存在酚羥基，在823～746 cm?1的峰為取代苯環(huán)的吸收。由于在scCO2處理前后這幾處峰位置存在，參照高分子聚合物紅外光譜鑒定系統(tǒng)圖[20]，該樹(shù)脂為酚醛樹(shù)脂。此外酚醛樹(shù)脂是轉(zhuǎn)化型成膜，通過(guò)噴涂實(shí)驗(yàn)成膜可以證明scCO2處理酚醛樹(shù)脂不會(huì)改變酚醛樹(shù)脂成膜官能團(tuán)。

3 結(jié)論

1)設(shè)計(jì)了一套完備的scCO2噴涂裝置，噴涂得到的涂膜可以達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，用scCO2替代17%有機(jī)稀釋劑，減少了VOC的排放，綠色環(huán)保，具有很大的推廣價(jià)值。

2)考察了溫度、壓力、清漆含量、噴涂距離對(duì)噴涂效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)清漆含量減少、壓力升高、溫度升高，噴涂距離增大，液滴尺寸減小霧化效果變好。其中清漆含量、壓力對(duì)霧化效果的影響最為顯著，其他因素影響較小。實(shí)驗(yàn)獲得了酚醛清漆摻混scCO2噴涂工藝的最佳噴涂參數(shù)（35 ℃、10 MPa、scCO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%，噴涂距離為60 cm），其數(shù)據(jù)有助于scCO2噴涂工藝的優(yōu)化。

3)通過(guò)測(cè)定粘均分子量以及紅外光譜，發(fā)現(xiàn)添加scCO2后酚醛清漆中成膜物質(zhì)性質(zhì)不會(huì)發(fā)生改變，因而不會(huì)對(duì)噴涂時(shí)涂料樹(shù)脂成膜造成影響，證實(shí)了scCO2噴涂的實(shí)用性。