頁巖納米級孔隙在有機質熟化過程中的演化特征及影響因素

李楚雄，肖七林，陳 奇，蔣興超

(1.中國石化 石油勘探開發研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214126；2.長江大學 資源與環境學院，武漢 430100；3.長江大學 油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，武漢 430100)

近年來，國內外學者針對泥頁巖儲層孔隙的演化規律及孔隙類型劃分進行了大量研究[1-11]。由IUPAC的定義可將不同大小的納米級孔隙劃分為宏孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)三類[1]。根據儲層中孔隙與巖石基質之間的關系，可將泥頁巖孔隙劃分為礦物基質孔隙(包括礦物粒間孔隙、粒內孔隙)、有機質孔隙和微裂縫[4]。MILLIKEN等[6]依據孔隙成因及形態差異對有機孔隙作了進一步劃分。

為了探究有機質成熟度對泥頁巖孔隙發育的影響，前人針對不同成熟度的天然地質樣品進行了系統研究[7-8]，同時也利用不同類型的室內模擬實驗裝置開展了泥頁巖生烴演化過程模擬[12-23]。與天然地質樣品相比，室內模擬實驗的優點在于可以提供一個相對精準可控的介質環境，降低天然樣品在沉積相、有機碳含量和礦物成分等方面非均質性的影響。隨著儲層表征技術的不斷進步，相關研究表明泥頁巖儲層中納米級孔隙體系是構成頁巖氣儲集空間的主體，其形成和演化過程是多種地質—地球化學營力共同作用的結果[24-28]。

然而，前人的研究還不能全面反映泥頁巖納米級孔隙形成演化規律和控制機制，需要通過更多模擬實驗和區域地質樣品加以論證和完善。本文利用室內含水封閉熱解系統，對松遼盆地長嶺凹陷嫩江組二段湖相頁巖進行了生烴全過程模擬，有機質熱演化程度涵蓋了低熟—成熟—高熟—過熟不同階段(Ro=0.61%～4.01%)，并且對處于不同熱演化階段的樣品進行了索氏抽提。基于抽提前后有機碳含量、N2吸附和礦物組成等地球化學分析結果，著眼于厘清有機質成熟過程中頁巖納米級孔隙的形成演化特征及主控因素，以期為頁巖油氣賦集理論及納米級孔隙分布預測提供科學依據。

1 樣品及實驗

1.1 原始頁巖樣品

樣品為松遼盆地長嶺凹陷嫩江組二段湖相頁巖，其總有機碳含量(TOC)為8.16%，熱解峰溫(Tmax)為440 ℃，游離烴(S1)為5.93 mg/g ，熱解烴(S2)為60.84 mg/g，氫指數(IH)為746 mg/g，實測鏡質體反射率(Ro)為0.61%，有機質類型屬于Ⅰ型且成熟度較低。

1.2 熱模擬實驗

熱模擬實驗裝置采用高壓釜(反應倉體積為25 mL，內徑2 cm，長度8 cm)。預先用蒸餾水和二氯甲烷分別超聲清洗高壓釜15 min，放入馬弗爐內在450 ℃條件下恒溫5 h，以除去高壓釜內附著的有機質。將大塊頁巖樣品碎成小塊，取9～16 g樣品裝入高壓釜內。為使樣品和流體充分接觸，向高壓釜內加入與樣品等質量的鹽水(礦化度為10 000 mg/L，NaCl∶CaCl2=4∶1)，連續通入氬氣15 min以排出其中的空氣，并在氬氣保護下密封。然后將裝有頁巖樣品和鹽水的高壓釜放入馬弗爐內進行恒溫加熱。實驗溫度設置范圍為350～600 ℃，于30 min內將馬弗爐升溫至設定溫度后開始計時，每個溫度點恒溫12～72 h，有機質演化程度涵蓋低熟—成熟—高熟—過熟各個階段。由于高壓釜最大承壓100 MPa，出于安全考慮，高壓釜內的溫度和壓力分別通過E型熱電偶和壓力傳感器加以監測，溫度精度為±1 ℃，壓力精度為±0.1 MPa。為了準確標定各溫度點的頁巖成熟度，利用低熟煤樣(Ro=0.60%)進行了與各溫度點相同實驗條件的熱模擬實驗。當熱解樣品達到預定加熱時間即關掉馬弗爐電源，停止加熱，冷卻至室溫后取出高壓釜內的樣品烘干。熱模擬實驗各項參數見表1。

1.3 實驗樣品分析

原始頁巖及其模擬實驗樣品的分析測試主要在長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室內完成。將60～80目系列樣品置于120 ℃條件下真空脫氣12 h，然后利用美國康塔公司的比表面積及孔徑分析儀進行低壓N2吸附實驗，實驗溫度77 K(-196 ℃),獲得不同相對壓力條件下樣品的N2吸附量；進一步利用BJH模型[29]和BET模型[30]得到樣品的孔隙結構參數。為了探究在熱模擬實驗條件下殘留烴對頁巖孔隙結構的影響，系列樣品在抽提前后分別進行了N2吸附實驗。

將80～200目系列樣品分成2份，其中一份進行索式抽提72 h充分去除殘留烴。每個樣品稱取約100 mg置于坩堝中，在80 ℃水浴條件下用稀鹽酸反復淋濾2 h，以除去樣品中的碳酸鹽巖，然后用超純水反復清洗數十次至幾乎完全去除樣品表面的殘留鹽酸。經過低溫干燥后在LECO CS230碳—硫分析儀上進行Leco TOC測試。樣品TOC根據產生的CO2峰面積進行計算。

無機礦物組分分析采用X射線衍射法測定。經低溫干燥后的200目系列樣品在德國產布魯克D8 Advance X射線衍射儀上進行測試。工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速度為4°/min，掃描角度為3°～85°(2θ)。樣品無機礦物含量根據不同礦物主峰面積進行定量。

表1 熱模擬實驗溫度、加熱時間、巖樣和鹽水用量及對應的成熟度和熱演化階段

利用3Y型顯微光度計對原始煤樣及模擬實驗煤樣進行鏡質體反射率測定。根據樣品不同的熱演化程度分別使用釔鋁榴石(Ro=0.904%)和立方氧化鋯(Ro=3.11%)作為標樣，在油浸條件下進行測量，折光率N=1.515，物鏡X50/0.85，Ro由同一樣品內的不同鏡質體顆粒進行50次測定后求取平均值來確定。

2 實驗結果

2.1 有機碳含量與礦物組成

如表1所示，未抽提樣品TOC隨成熟度增加逐漸降低。初始TOC為8.16%，成熟階段驟降至4.42%，高熟—過熟階段進一步降低至3.12%，最終轉化率達62%。抽提樣品的TOC整體比未抽提樣品要低，兩者的差值在成熟階段晚期(Ro=1.36%)達到最大，說明這一階段樣品內殘留烴含量較高。值得注意的是抽提樣品TOC在成熟—過熟階段(Ro=1.36%～2.29%)持續增加，表明樣品中存在惰性有機碳即固體焦瀝青，固體焦瀝青的富集是導致抽提樣品TOC增加的主要原因。

原始頁巖含石英66.0%，長石13.0%，伊利石5.8%，綠泥石2.2%，伊蒙混層12.0%，黃鐵礦1%，幾乎不含碳酸鹽巖。隨成熟度增加，石英含量在過熟階段減少；長石含量和綠泥石含量相對穩定，沒有發生明顯變化；伊利石含量在過熟階段有一定增加，伊蒙混層礦物含量同期有一定減少(表2)。

2.2 N2等溫吸附—脫附

處于不同熱演化階段頁巖樣品的N2等溫吸附—脫附曲線具有類似的特征(圖1)。根據IUPAC對物理吸附曲線的分類，吸附曲線的類型屬于Ⅳ型，滯回環的類型屬于H3型[31]，表明頁巖孔隙在N2吸附過程中曾發生了單層吸附、多層吸附和毛細凝聚現象，同時也證實了利用BET模型計算比表面積的合理性。

表2 原始頁巖及其模擬實驗樣品地球化學信息

圖1 原始頁巖及其模擬實驗樣品N2等溫吸附—脫附曲線

抽提前后樣品在相對壓力P/P0=0.995時的N2吸附量變化范圍分別為4.24～65.63 cm3/g和5.97～68.26 cm3/g。當相對壓力小于0.05時，樣品具有一定吸附量，表明其中含有微孔；當相對壓力接近1.0時，吸附量急劇上升，表明樣品內發育宏孔。同一相對壓力下，抽提后樣品的吸附量整體較高，抽提前后的差異在低熟—成熟階段比較明顯，在高熟—過熟階段逐漸變小，反映出抽提前后樣品的孔隙結構在過熟階段逐漸趨于一致。此外，部分模擬實驗樣品在P/P0=0.5附近存在脫附曲線與吸附曲線重合的現象，這與樣品內直徑小于4 nm的部分孔隙在毛細凝聚作用下發生不穩定塌陷有關[32]。

2.3 孔徑分布

孔隙體積隨孔徑變化的分布圖通常用于表征不同孔徑孔隙的豐度，N2吸附法所表征的孔徑分布范圍為1～300 nm[33-35]。如圖2所示，隨成熟度增加，樣品內的微孔和介孔豐度顯著增加，孔徑分布曲線以雙峰型和三峰型為主。未抽提樣品的孔徑分布在低熟—高熟階段早期(Ro=0.61%～1.76%)呈雙峰型，第一個峰位于1～2 nm, 第二個峰位于10～50 nm；高熟階段晚期(Ro=1.88%)呈單峰型，微孔居多；過熟階段早期(Ro=2.09%～2.47%)呈三峰型，峰值分別位于1～2，2～4，5～20 nm；過熟階段晚期(Ro=3.00%～4.01%)呈雙峰型，峰值分別位于1～2 nm 和2～4 nm。相比之下，抽提樣品的孔徑分布曲線具有一定的相似性，不同的是，在成熟—高熟階段(Ro=1.06%～1.76%)抽提樣品的微孔和介孔豐度有了明顯提升，整體的峰值要高于未抽提樣品，并且峰值孔徑的位置發生了一定改變(圖2b-f)。

抽提前后樣品平均孔徑的變化范圍分別為19～43 nm和14～22 nm，均值為28.6 nm和18.3 nm。與未抽提樣品相比，抽提樣品的平均孔徑變化程度相對較小。在過熟階段之前，未抽提樣品的平均孔徑幾乎是抽提樣品的2倍，而過熟階段之后二者比值趨近于1(圖3)，這說明可溶烴抽提所釋放的孔隙孔徑相對較小，以微孔和介孔為主。在可溶烴隨成熟度增加逐漸發生轉化的過程中，抽提前后樣品平均孔徑的差異隨之變小。

2.4 BJH孔隙體積與BET比表面積

BJH孔體積和BET比表面積參數變化是頁巖內納米級孔隙形成演化過程的直觀體現。經過熱模擬實驗，未抽提樣品BJH孔體積的變化范圍為0.006 73～0.101 61 cm3/g，主體呈增長趨勢，在成熟—高熟階段快速增長，而后增長速率變緩；BET比表面積的變化范圍為0.60～15.75m2/g，在平穩增長到過熟階段(Ro=2.47%)時出現小幅下降。抽提對孔體積和比表面積的影響主要體現在成熟—高熟階段(圖4a，c)。

圖2 原始頁巖及其模擬實驗樣品微分孔隙體積隨孔徑變化分布

圖3 原始頁巖及其模擬實驗樣品平均孔徑分布

有機質成熟度與BJH孔體積、BET比表面積之間并非簡單的線性關系，并且微孔、介孔、宏孔在不同熱演化階段的發育特征顯示出較大差別(圖4b，d)。由于熱演化程度加劇會導致部分微孔繼續發育至介孔和宏孔，尤其在過熟階段有機孔隙受殘余有機質二次裂解影響，會趨于轉化和破壞[26]。此外，總孔體積主要由介孔和宏孔貢獻，比表面積主要由微孔和介孔貢獻，這與前人的研究結果基本相同[31]。

圖4 原始頁巖及其模擬實驗樣品BJH孔體積和BET比表面積

3 納米級孔隙演化的影響因素

3.1 油氣的生成和排出

有機孔隙的發育過程表現在孔隙之間逐漸“連通”從而形成有效的油氣運移通道，這一特征在富有機質泥頁巖的孔隙演化過程中尤為明顯[18]。處于生油階段的樣品內含有大量殘留油，會占據一定的孔隙，阻滯油氣運移[25,28]。油氣的生成和排出過程會造成烴源巖內有機碳不斷損失，對孔隙的形成和演化具有重要影響[13-16]。

在熱模擬實驗過程中，低熟—成熟階段是液態烴生成的主要階段，這一階段高密度固態干酪根轉化為低密度液態原油促使樣品內形成超壓。生成的一部分原油經連通孔隙及微裂縫排出樣品，不同類型的孔隙快速發育，尤其是微孔和介孔，樣品平均孔徑、孔體積和比表面積持續快速增大；另一部分原油則滯留在樣品內，賦存在不同類型的孔隙中，同時殘留油的充注效應對微孔和介孔影響較大(圖2b-c)。高熟階段是天然氣生成的主要階段，也是排烴的主要階段，未抽提樣品TOC由8.02%迅速降低至3.88%(表2)，反映出高效的排烴過程。天然氣的形成依靠干酪根和原油熱裂解，對于富含Ⅰ型干酪根的樣品來說，通常后者是天然氣的主要生成途徑[7]。原油熱裂解反應始于生油窗(Ro≈1.0%)，主要發生在高熟階段，在產生大量氣體的同時形成固體焦瀝青[36]。裂解氣的生成和排出促使介孔大量發育，微孔和2～5 nm的介孔對石油烴類具有較強的滯留能力(圖2d-e)。過熟階段，殘留有機質二次裂解生氣及固體焦瀝青逐步富集，導致樣品的孔隙結構演變特征復雜化，不同類型孔隙發育程度總體略高于成熟—高熟階段(圖4b，d)。對于生烴潛力較高的富含Ⅰ型有機質樣品，其TOC損失率一定程度上能夠反映排烴效率。圖5顯示出未抽提樣品總孔體積、介孔體積與TOC損失率之間存在一定的正相關關系(R2分別為0.906 4和0.826 8)，而微孔體積、宏孔體積與TOC損失率之間的相關性較弱，表明油氣的生成和排出過程對于頁巖納米級孔隙尤其是介孔的發育具有重要促進作用。

3.2 固體焦瀝青富集

作為原油熱裂解的產物，固體焦瀝青主要來源于殘留烴的聚合反應[37]。抽提后樣品TOC由2.0%上升到3.73%正是固體焦瀝青不斷富集的結果(表2)。新生成的固體焦瀝青會占據頁巖內部分孔隙空間，這可能是導致抽提前后樣品總孔體積分別在Ro=2.09%～2.47%和Ro=1.36%～2.47%范圍內降低的主要原因(圖4a)。與油氣的生成和排出相比，固體焦瀝青的生成對納米級孔隙形成演化的影響居于次要地位，過熟階段由于有機質生烴能力逐漸弱化，固體焦瀝青的影響效果開始突顯。

頁巖納米級孔隙發育過程中固體焦瀝青所扮演的角色具有兩面性：一方面會充填于孔隙內造成總孔體積下降；另一方面可以成為有機孔隙賦存的重要新生載體。在固體焦瀝青不斷富集的過程中，微孔、介孔、宏孔的孔體積與比表面積都出現了一定程度的降低(圖4b，d)。與此同時，固體焦瀝青在充填較大孔隙的同時其本身發育一定的微孔和介孔。同樣的現象在天然地質樣品中十分普遍，例如處于高熟—過熟階段的Barnett頁巖在鏡下觀察到的孔隙以有機孔隙為主，分布在有機質顆粒和固體焦瀝青中[38]。

圖5 原始頁巖及其模擬實驗樣品(未抽提)TOC損失率與(a)總孔體積、(b)微孔體積、(c)介孔體積、(d)宏孔體積的關系

3.3 礦物轉化

模擬實驗樣品礦物成分的變化主要發生在高熟—過熟階段，表現為黏土礦物向伊利石轉化、石英溶蝕(表2)。通常情況下低熟—成熟階段有機酸伴隨著干酪根熱降解作用產生，高熟—過熟階段有機酸會逐漸分解。樣品的石英含量在過熟階段之前沒有發生顯著變化，因此認為過熟階段石英含量降低不是有機酸形成所導致的。如圖6所示，成熟階段伊利石和石英含量相對穩定，與孔體積之間沒有明顯相關性；高熟—過熟階段伊利石含量增加，與孔體積之間呈線性正相關，同時伊蒙混層礦物和石英含量減少，與孔體積之間呈線性負相關。蒙脫石具有在堿性介質條件下向伊利石轉化的特點，系列樣品在熱演化過程中伊利石的形成和穩定存在是處于堿性介質環境的重要標志。受反應溫度和水介質影響，石英含量降低可能是溶蝕反應的結果。已有研究證明，高溫和偏堿性的介質環境會造成石英溶蝕程度加劇[39]。由于過熟階段尤其在Ro≥3.0%時TOC變化較小(表1)，殘留有機質趨于焦炭化，生烴能力幾近枯竭，然而樣品內孔隙仍在不斷增加，表明高熟—過熟階段黏土礦物伊利石化及石英溶蝕反應，對頁巖納米級孔隙發育具有積極作用。

自然條件下，有機質成熟過程同樣會引發礦物轉化，黏土礦物伊利石化通常與烴類大量生成相伴生，石英的溶蝕現象在成巖過程中十分普遍。實驗條件下，黏土礦物的伊利石化反應相對滯后，可能是由于實驗過程中烴類大量生成阻滯了黏土礦物與外界流體的物質交換所致，這一現象同樣在Posidonia頁巖的室內含水熱模擬實驗中出現[40]。

4 結論

(1)頁巖孔隙結構參數與有機質熱演化程度之間具有密切聯系，熱模擬實驗前后BJH孔體積和BET比表面積大幅增加。成熟—高熟階段干酪根熱降解和殘留烴熱裂解促使納米級孔隙快速發育，過熟階段隨著有機質生烴能力減弱，納米級孔隙發育速率變緩。

(2)系列樣品抽提前后TOC的差異反映了殘留烴量的動態變化。殘留烴在生油高峰期對頁巖納米級孔隙發育具有較強抑制作用，對微孔和介孔的影響程度大于宏孔。

(3)油氣生成和排出過程對納米級孔隙發育起主導作用；作為油氣二次裂解的產物，固體焦瀝青在不斷富集的同時其本身發育一定的孔隙；黏土礦物的伊利石化及石英溶蝕均利于納米級孔隙發育。

圖6 原始頁巖及其模擬實驗樣品(未抽提)BJH孔體積與石英(a)、長石(b)、伊蒙混層礦物(c)、伊利石(d)、綠泥石(e)含量的關系

致謝：感謝審稿人對本文提出的建設性意見和建議，感謝長江大學資源與環境學院張敏教授為本研究提供頁巖樣品。