基于ATR-FTIR技術的黃斑煙污染源鑒別

杜 赫 李曉波 - 馬 俊 鄭美玲 - 舒云波 - 張峻松 -

(1. 鄭州輕工業大學食品與生物工程學院，河南 鄭州 450000；2. 紅塔煙草〔集團〕有限責任公司玉溪卷煙廠，云南 玉溪 653100)

在卷煙生產過程中，部分煙支表面會出現黃斑，這類煙支通常被稱為黃斑煙。產生黃斑煙的因素較多，如生產環節中加入的各種表香料液[1-2]、設備中使用的油品[3-4]等，根據污染來源，可將其分為香精斑煙、料斑煙、油漬煙。黃斑煙不僅影響煙支外觀質量，而且在抽吸過程中可能會產生異味和刺激性，從而影響煙支感官質量。近年來，黃斑煙研究主要集中于分析其產生的原因及預防措施[5]，關于鑒別黃斑煙污染來源的報道相對較少。楊藍等[6]采用溴化鉀壓片—紅外光譜法和氣相色譜質譜法對黃斑煙支表面的污染物進行分析，發現黃斑的污染源為卷包工序使用的香油；但該方法需對樣品進行前處理，操作較為復雜，檢測時間較長。秦詩琪等[7]利用FAIMS法和相似度計算查找軟件對比了實際香精斑煙、料斑煙與人造黃斑煙的圖譜，發現實際黃斑煙與人造黃斑煙的圖譜相似度均達95%；該方法雖無需前處理，但僅能對黃斑煙中香精斑煙和料斑煙支污染物的來源進行鑒別。

衰減全反射光譜技術是將待測樣品置于晶體材料(通常采用Zn、Se、Ge、Si晶體和金剛石)上，通過采集樣品表面的反射信號來獲得樣品表層化學成分的結構信息[8]，具有快速無損、檢測靈敏度高、測量區域小[9]等優點，該技術已廣泛應用于藥材鑒別[10-11]、材料分析檢測[12-14]等領域。由于黃斑煙表面污染物的化學成分存在較大差異，試驗擬利用ATR-FTIR法對不同污染源的自制黃斑煙(油漬煙、香精斑煙、料斑煙)進行檢測，采用光譜處理軟件對采集的光譜進行預處理、構建光譜數據庫及數據庫檢索，利用Bootstrap法確定每種油斑煙的閾值，建立一種快速鑒別黃斑煙污染物來源的方法，為確定黃斑煙污染源頭及減少黃斑煙隱患提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

某牌號成品煙支、黃斑煙支及該牌號接觸的6種污染源物質樣品(包括潤滑脂NB52、潤滑油4UHI-68N、鏈板油、植物油、香精、糖料)：紅塔煙草(集團)有限責任公司；

電子天平：EL204型，瑞士梅特勒—托利多公司；

紅外光譜儀(配有iD5 ATR)：Nicolet iS5 型，美國賽默飛公司；

定量點樣毛細管：1 μL，美國Drummond公司；

1.2 方法

1.2.1 自制黃斑煙的制備 用定量點樣毛細管分別吸取污染源物質樣品1 μL，點于成品煙支的卷煙紙上制造污染斑點，斑點直徑2 mm。

1.2.2 樣品紅外光譜的采集 測量前，用酒精棉球擦拭金剛石晶體，采集空氣作為空白背景，采集完畢后，將黃斑煙支上帶有污染斑點的卷煙紙從煙支上剝離，置于金剛石晶體反射面的小孔上，分別采集污染斑點和潔凈卷煙紙的紅外光譜。樣品的采集條件為：掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數64次，測試區域直徑2 mm。

1.2.3 黃斑煙污染源鑒別模型的建立 每種自制黃斑煙樣品分別制備1組(每組20 支)作為建模樣品，在相同儀器條件下測定，對采集的紅外數據進行統計計算，獲得平均圖譜作為參考對照圖譜，存入圖譜庫中，建立黃斑煙污染源參考對照圖譜數據庫；采用Bootstrap方法[15]分別設定黃斑煙污染源的相似度閾值；隨機制備每種自制黃斑煙樣品2支(共14支)作為驗證樣品，采集紅外光譜后，進行直觀圖譜比較、數據庫檢索和相似度計算，并將確定的閾值作為判別標準，建立黃斑煙污染源鑒別模型。

1.2.4 實際黃斑煙樣品污染源的鑒別 采集實際黃斑煙樣品上污染斑點的紅外光譜圖，進行直觀圖譜比較，然后通過數據庫檢索，計算相似度值，并與對應閾值比較，進而鑒別黃斑煙樣品的污染源。

1.3 數據處理

采用OMNIC 8.0軟件計算平均圖譜和相似度，Matlab 2016軟件進行Bootstrap法設定相似度閾值。

2 結果與討論

2.1 不同污染源黃斑煙的紅外圖譜分析

由上到下依次為潔凈卷煙紙、自制潤滑脂NB52污染煙支、自制鏈板油污染煙支、自制潤滑油4UHI-68N污染煙支、自制植物油污染煙支、自制香精污染煙支、自制糖料污染煙支

圖1 潔凈卷煙紙與6種黃斑煙的平均圖譜

Figure 1 Average spectrum of clean cigarette paper and 6 kinds of staining in cigarette

2.2 黃斑煙污染源鑒別模型的驗證

由表2可知，所有驗證樣品在數據庫中的檢索結果與直觀圖譜檢索結果均與樣品的實際情況一致，且對應污染源的QC值均大于相似度閾值，說明該模型的鑒別正確率達100%。

2.3 方法學考察

由表3可知，RSD均<0.01%，表明該儀器精密度較好，方法可重復性較強。

表1 不同黃斑煙的紅外特征吸收峰?

?表示有特征吸收峰存在。

表2 驗證樣品的鑒別結果

表3 方法學考察結果

2.4 實際黃斑煙樣品污染源的鑒別

利用所建立的方法對147支實際黃斑煙樣品的污染源進行分析，鑒別結果見圖4。分析過程以實際黃斑煙樣品1、2為例，其圖譜分別見圖2、3，數據庫檢索結果分別見表4、5。

對實際黃斑煙樣品1的污染來源進行分析，由圖2可知，通過直觀圖譜分析樣品1的特征吸收峰位于3 009，

圖2 實際黃斑煙樣品1圖譜

2 920，2 850，1 745 cm-1，與植物油的特征峰均一致；由表4可知，通過數據庫檢索，樣品1與植物油的QC值最高，達99.51%，且大于植物油的相似度閾值(98.97%)；綜合判定實際黃斑煙樣品1的污染源為植物油。對實際黃斑煙樣品2的污染來源進行分析，由圖3可知，通過直觀圖譜分析樣品2的特征吸收峰位于2 920，2 850 cm-1，與鏈板油的特征峰均一致；由表4可知，通過數據庫檢索，樣品2與鏈板油的QC值最高，達97.42%，且大于鏈板油

表4 實際黃斑煙樣品1數據庫檢索結果

圖3 實際黃斑煙樣品2圖譜

表5 實際黃斑煙樣品2數據庫檢索結果

的相似度閾值(96.33%)；綜合判定實際黃斑煙樣品2的污染源為鏈板油。

由圖4可知，受香精香料類污染的煙支所占比例較低，受油品類污染的煙支約占90%以上，其中受植物油和潤滑油4UHI-68N污染的煙支分別占46.94%，32.65%，故導致該牌號卷煙產生黃斑煙的污染源主要是植物油和潤滑油4UHI-68N。在實際過程中對卷煙生產設備進行排查，發現使用植物油的卷煙機和使用潤滑油4UHI-68N的包裝機存在較為嚴重的漏油問題。

3 結論

試驗采用ATR-FTIR技術建立了一種快速鑒別黃斑煙污染物來源的方法。結果表明，該方法準確率高、精密度好、重現性強，為確定黃斑煙污染來源提供了一種新的思路和方法；利用該方法對實際煙支樣品進行分析，判定黃斑煙的污染源主要是植物油和潤滑油4UHI-68N，與生產過程中漏油情況一致，進一步驗證方法的可靠性。在實際應用過程中，卷煙生產設備使用的油品常會發生更替變化，模型也需要添加新樣品隨之進行更新、補充，以提高鑒別模型的適用性。此外，試驗將ATR-FTIR技術應用于黃斑煙污染源的鑒別，對于其他品牌黃斑煙污染源的鑒別，因卷煙紙的種類及污染源物質樣品存在差異，該方法能否完全適用于其他品牌黃斑煙污染源的鑒別，還有待進一步考證。

圖4 147支實際黃斑煙樣品污染源比例