膠粘劑用抗氧化劑的研究進展

趙秀娟

山東鋼鐵股份有限公司萊蕪分公司 山東濟南 271104

有機聚合物膠粘劑在生產加工或者實際使用過程中，不可避免地會與空氣接觸，易發生氧化，再加上光、熱、輻射等因素，氧化反應會協同加速進行，使產品老化加快，大大縮短其使用壽命，所以在聚合物中一定要加入抗氧劑來延緩這種現象。本文從膠粘劑和抗氧化劑的類型和作用出發，闡述了多種類型的膠粘劑及抗氧化劑在膠粘劑中的作用，旨在認識和分析不同膠粘劑最適合添加的抗氧化劑類型及其發展趨勢。

1 抗氧化劑的類型

抗氧劑主要分為主抗氧劑、副抗氧劑和助抗氧劑3大類。主抗氧劑主要包括芳香胺類比如1098、4010、5057等，受阻酚類比如1010、264、616等，它們主要是起到自由基鏈終止的作用；副抗氧劑主要以亞磷酸酯類和硫代酯類化合物為主，比如168、618、412S等，它們主要是對生成的氫過氧化物進行分解；助抗氧劑主要是一些醛胺縮合物、肟類、酰肼類等金屬鈍化劑，減弱對氫過氧化物的分解。這3類抗氧劑都有各自的作用和優勢，往往復合在一起使用，可達到更好的抗氧化效果[1]。

2 膠粘劑中抗氧化劑的應用特點

抗氧化劑在膠粘劑中用量小，添加方式方便、價格也較便宜，但其作用是顯而易見的：（1）可以有效吸收外界紫外線，大幅提高材料的抗老化能力。（2）對可見光幾乎無吸收，添加后一般不會對產品成色造成污染。（3）耐腐蝕、不易燃、易于貯存、穩定而且安全性高。（4）與不飽和樹脂的相容性好，復配使用更具有長久的抗氧和抗黃變能力。（5）使用廣泛，在橡膠和塑料等制品中都可以應用。事實上，任何一種抗氧劑都不可能滿足以上全部條件，往往幾種抗氧劑協同使用才能發揮更好的作用[2]。

3 抗氧化劑的抗氧化機理

有機聚合物發生氧化的過程，也是自由基發生一系列反應的過程。大體來說可以分為3個階段：鏈引發、鏈增長和鏈終止。第1階段是聚合物與空氣中的氧氣發生作用，生成初始自由基R·，或者先作用生成過氧化合物，然后再分解產生自由基；第2階段是鏈發生增長的一個階段，第1階段產生的自由基快速地增長、轉移，發生一系列的連鎖氧化；第3階段也就是最后一個階段，R·、RO·以及ROO·自由基之間相互結合生成穩定的產物，氧化反應終止。主要的氧化反應歷程如下：

鏈引發RH→R·+·H

ROOH→RO·+·OH

鏈增長R·+O2→ROO·

鏈轉移ROO·+RH→ROOH+R·

HO·+RH→HO+R·2

RO·+RH→ROH+R·

鏈終止R·、RO·、ROO·雙基終止成穩定產物

在整個氧化過程中，自由基R·和氧的反應活化能極小，意味著反應非常快。鏈轉移過程相對來說比較慢，但是比普通的化學反應要迅速。另外，生成的初始自由基以及一些過渡金屬都會加速過氧化氫物的分解，促進氧化作用，所以阻止自由基的初始生成并且迅速消滅、或者將氫過氧化物分解成穩定的化合物以及絡合聚合物中的金屬離子是抗氧化的關鍵[3]。

4 膠粘劑的研究及其應用進展

淀粉膠粘劑是一種常用的膠粘劑。例如可以用來制作墻壁用的膩子或者電池用糊料等，徐陽等采用一種干法酯化法對來自木薯中的淀粉進行改性，得到一種改性淀粉膠粘劑。有關研究證明改性木薯淀粉結晶度降低，致密程度、耐水性、分散性提高。

5 抗氧劑在膠粘劑中的應用

5.1 抗氧劑在溶劑型氯丁橡膠中的應用

膠粘劑中抗氧劑的添加可能會影響其顏色。有關研究表明研究了抗氧劑Chinox1010對該種膠粘劑性能的影響，研究表明當紫外吸收劑、光穩定劑和Chinox1010的質量比例為3∶3∶2且光穩定劑總質量占比1.6%時，該膠粘劑具有較好耐黃變性能及較緩光老化速度[4]。

5.2 抗氧劑在聚氨酯膠粘劑中的應用

膠粘劑中加入抗氧劑的另一個作用就是減緩膠粘劑的老化。有關研究表明一種名叫BASF1010/BASF168的復配抗氧劑制備樣品，結果顯示當溫度為120℃，1d之內抗氧劑的添加作用不明顯，但之后抗氧劑的作用顯而易見。

5.3 抗氧劑在聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和丁苯乳膠中的應用

膠粘劑中抗氧劑的添加可以影響其熱力學性能。有關研究證明使PVB擁有良好熱氧穩定性以及熱穩定性的最佳抗氧劑有1098和B215。膠粘劑中抗氧劑的添加也會對其力學、黏度性能產生較大的影響[5]。

5.4 抗氧劑在順丁橡膠中的應用

膠粘劑中添加不同類型的抗氧劑，可能會對其抗氧化、熱穩定等性能產生不同的影響。如今，抗氧劑的研究方向早已從單一產品轉向開發高效多能的助劑產品和反應型抗氧劑。隨著世界范圍內合成材料，特別是通用型塑料的產量急劇增長，促進和刺激了全球抗氧化劑產能的迅速增加，塑料抗氧劑的生產能力也在迅速增長。目前中國生產和消費的抗氧劑主要是上面介紹的3大類，而且國產抗氧劑的產品品種、產品質量，基本能夠滿足國內石化和塑料行業的需求，主要抗氧劑品種每年也都有出口。

6 結語

綜上所述，抗氧劑作為膠粘劑添加劑的一種，雖然用量較少，但是對最終膠粘劑性能有很大影響，特別是在一些長久暴露在戶外、高溫和光輻射條件下的膠粘劑。膠粘劑中的抗氧劑應該具有如下特點：（1）抗氧化能力比較強，這是其主要作用。（2）能與膠粘劑很好地相容，并且在膠粘劑加工和使用過程中不易揮發和分解。（3）使用的膠粘劑最好是低毒、無毒又不污染制品，同時還要考慮到實際應用成本。

未來抗氧劑的發展趨勢應該為：（1）受阻酚類為主，包括受阻酚類輔抗氧劑如受阻酚類亞磷酸酯。（2）復合型、反應型和聚合型受阻酚類抗氧劑的開發與應用將越來活躍，高分子質量的抗氧劑將成為主流。成本低、綠色無污染，適應時代的發展。