多種食品中甲醛次硫酸氫鈉（吊白塊）的風險監測

周建峰 朱小嬌

溫州市質量技術監督檢測院 浙江溫州 325000

目前食品中甲醛次硫酸氫鈉的測定，至今都還沒有制定適用范圍廣的國家標準檢測方法。本實驗選用高效液相色譜法對甲醛次硫酸氫鈉的含量進行檢測。主要參照標準為GB/T 21126-2007。

1 方法確認

1.1 樣品前處理

依據GB/T 21126-2007，稱取均勻樣品約5g于150mL具塞三角瓶中，加入50mL鹽酸-氯化鈉溶液，置于振蕩機振蕩提取40min。將提取液倒入20mL離心管中，于10000r/min離心15min，上清液備用。

1.2 標準工作曲線繪制

分別量取具有曲線線性的不同濃度的甲醛標準使用液于25mL比色管中，分別加入2mL鹽酸-氯化鈉溶液、1mL磷酸氫二鈉溶液、0．5mL衍生劑，補水至10mL，蓋上塞子，搖勻。置于50℃水浴中加熱40min后，取出用流水冷卻至室溫。準確加入5．0mL正己烷，將比色管橫置，水平方向輕輕振搖3-5次，將比色管傾斜放置，增加正己烷與水溶液的接觸面積。在一個小時內，每隔5min輕輕振搖3-5次，然后再靜置30min，取10μL正己烷萃取液進樣。

1.3 樣品測定

取2．0mL樣品上清液于25mL比色管中，加入1mL磷酸氫二鈉溶液、0．5mL衍生劑，補水至10mL，蓋上塞子，搖勻。以下同1．2步驟一致。

1.4 標準曲線的繪制

以所取萃取液中甲醛的濃度（以μg/mL為單位）為橫坐標，甲醛衍生物苯腙的峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線，相關系數＞0．999，在測定范圍內線性關系良好。

1.5 計算方法，確認數據

該標準的檢出限為0．08μg/g。分別以一倍檢出限、五倍檢出限、十倍檢出限作為添加量，每個水平進行6次平行實驗。計算一倍檢出限的標樣峰的信噪比s/n的值。根據所得數據我們可以得到檢出限值6次平行實驗數據信噪比s/n均大于5，即該目標峰具有很好的分離度。相同水平的獲得的任意兩次獨立測定結果的絕對差值均不超過算數平均值的15%。任意水平下6次平行實驗的變異系數均符合要求[1]。因此，我們可以確定本實驗室各方面條件均符合規定，具有進行本標準實驗的能力。

2 實驗部分

分別以藕芋粉、木薯淀粉、玉米粉絲、紅薯粉絲、綠豆粉絲、土豆粉、腐竹、油豆皮、魔芋絲、銀耳、蘑菇干、黃花菜、蜜棗、白砂糖、冰糖為實驗對象。每種類別選取兩種及以上的樣品，分別以GB/T 21126-2007為實驗依據，進行處理，得到實驗數據。根據兩次平行實驗可以看到，利用該方法對以上除香菇干外的幾種物質進行甲醛次硫酸氫鈉含量的測定結果是穩定的。對樣品以十倍檢出限的加標量進行加標實驗，并計算其平行兩次的回收率。從整理可以總結得出：利用該方法均可以得到＞85%的回收率，且平行兩次加標實驗的重復性良好。

3 優化前處理實驗

3.1 沉淀劑

通過對GB/T 21126-2007前處理實驗部分的解讀和實際操作經驗，當被測樣品中含有大量蛋白質或者油脂物質時，過濾液非常渾濁，用正己烷進行萃取時易出現乳化現象，影響樣品的提取。因此，考慮對樣品進行去蛋白質的處理。本實驗選擇加入乙酸鋅和亞鐵氰化鉀溶液作為蛋白沉淀劑。

在原實驗步驟加入50mL鹽酸-氯化鈉溶液后，加入2．5mL亞鐵氰化鉀溶液和2．5mL乙酸鋅溶液后，再置于振蕩機振蕩提取。以肉包、腐竹、油豆皮等為基質進行實驗，實驗過程中濾液呈澄清狀，正己烷萃取液不易乳化，且平行數據良好。

3.2 縮短萃取時間

按照GB/T 21126-2007的正規操作，整個正己烷萃取過程需要將近90分鐘。本實驗選擇在正己烷提取步驟中，用漩渦代替振蕩和靜置，可以明顯縮短實驗時間。數據證明，漩渦三分鐘即可達到標準操作中萃取的要求。利用漩渦的方法可以明顯提高了該實驗的檢測效率[2]。

4 優化液相儀器條件

4.1 色譜柱的選擇

根據本實驗室現有條件，分別用安捷倫Eclipse XDB-C18、ZORBAX SB-C18、Extend-C18色譜柱進行進樣測試。根據數據結果判斷，Extend-C18柱對甲醛衍生物和雜質的分離效果最好，且目標峰的分離度良好。

4.2 流動相配比

改變流動相配比可以改變雜質峰與甲醛衍生物的分離度。根據雜質峰與目標峰的分離程度，當乙腈與水的比例為70：30時，其分離效果最好。

5 結果與分析

在GB/T 21126-2007中，規定甲醛含量計算結果不超過10μg/g時，報告結果視為未檢出。該標準是將甲醛次硫酸氫鈉分解成甲醛后，利用檢測甲醛衍生物來進行定量，若食品中含有甲醛，同樣會被檢出，因此標準中結果以甲醛計較為準確。鑒于我國目前尚無食品中甲醛的限量標準及甲醛的本底資料，在本底含量就很高的樣品測定中如果甲醛呈陽性，不足以判定在產品中人為地加入甲醛或甲醛次硫酸氫鈉[3]。

6 技術關鍵問題的解決

通過本次項目的研究我們發現，甲醛次硫酸氫鈉的測定依據均是根據甲醛次硫酸氫鈉可分解為甲醛和亞硫酸，通過對甲醛含量的檢測來判斷甲醛次硫酸氫鈉的含量。實際上測定得到的甲醛含量應該再乘以換算系數才是吊白塊的含量。如若食品生產過程中不加吊白塊而加的是甲醛，以吊白塊的結果報告就不符合實際情況，因此以甲醛實測值報告更符合要求。若需要檢驗是否為吊白塊，則應進一步進行亞硫酸（測定結果以二氧化硫計）含量的測定。