零排放形勢下電廠脫硫廢水處理進展及展望

楊壘

河北大唐國際唐山熱電有限責任公司 河北唐山 063000

1 脫硫廢水零排放的概念

脫硫廢水零排放是指燃煤電廠脫硫廢水經循環利用后濃度降低，廢水中鹽分和污染物以固體形式排放。也就是說，脫硫廢水真正的零排放應該是需要排放的脫硫廢水以水蒸氣或固體形式排放，沒有任何液體形式的排放。廢水零排放的概念最早是在20世紀70年代由西方發達國家提出、研究和應用的，即零流態排放（ZLD）。ZLD一般指工業廢水，除自然損耗如蒸發、風量等外。經過處理后，完全回收利用，沒有廢水排放到環境中。在水循環過程中積累的鹽等雜質通過蒸發結晶作為固體排出。由于ZLD是一項綜合應用技術，需要大量的余熱（廢物）資源，而燃煤電廠具有這樣的條件和大量的廢水處理，燃煤電廠已成為ZLD的主要應用領域。廣東河源電廠實施了我國首個燃煤電廠脫硫廢水零排放工程，取得了顯著的環境效益[1]。

2 脫硫廢水零排放實施現狀

2.1 脫硫廢水的來源及水質特征

鍋爐煙氣濕法脫硫時，廢水中的雜質主要來自煤、石油和石灰石脫硫劑。煤中含有F、Cl、Cd、Hg、Pb、Ni、as、Se、Cr等元素，這些元素在爐中經過一系列的化學反應產生各種不同的化合物。固體產物的一部分以渣的形式從爐中排出，另一部分在漿液進入吸收塔或與煙氣一起從吸收塔排出時被漿液吸收。在脫硫塔吸收漿中，除煙氣溶解所帶來的雜質外，石灰石還溶解了部分雜質，如Ca、Mg、K、Cl等。當漿體繼續循環時，雜質不斷濃縮，排放廢水中的雜質濃度較高。同時，為了提高SO2的去除率，需要在脫硫劑中添加鎂化合物，導致脫硫廢水中Mg含量較高。

2.2 傳統脫硫廢水處理技術

脫硫廢水的水質特點使其成為火力發電廠廢水中最復雜、最難處理的一類廢水。如何有效地處理脫硫廢水是限制火力發電廠廢水零排放的核心問題之一。傳統的脫硫廢水處理方法包括灰場處理、煤場噴淋、灰水閘閉式循環系統、沉淀池法和化學沉淀法[2]。

（1）沉降池。該方法主要是利用廢水自身的重力因子將廢水中的顆粒物沉淀到水體的底部位置，然后對沉淀進行處理。因此，必須要求污水在沉淀池中的停留時間足夠長。該方法處理廢水顆粒效率高，投入成本低，但不能去除廢水中溶解的金屬鹽，不能滿足排放標準的要求。（2）化學沉淀法。即三箱法，系統主要包括曝氣裝置、加藥三箱（中和箱、沉淀池、絮凝池）、澄清池、清水箱、壓濾機等。該方法能去除廢水中的懸浮物、重金屬離子和膠體物質，但對氯離子等可溶性鹽類無去除作用。這部分水很難回收，一般直接排放處理，但直接排放后會造成二次污染。（3）蒸汽濃縮蒸發技術。該方法首先對廢水進行預處理，去除廢水中的鈣、鎂離子，防止后續蒸發器的污染。預處理后的廢水經過高溫蒸發，以保證廢水中的水分能夠順利蒸發，產生蒸餾水和濃縮水。濃縮水進入結晶器，實現廢水中污染物的結晶，將結晶后的廢棄物回收或填埋。蒸汽濃縮蒸發是一項成熟的技術，在國外已得到部分應用。但該技術存在投入成本大、推廣應用困難等缺點。

3 零排放工藝的研究與應用進展

3.1 預處理技術

零排放脫硫廢水的主要處理技術是預處理技術，它在脫硫廢水中去除懸浮物、調節pH值、軟化廢水、去除難處理重金屬等方面發揮著重要作用。傳統的脫硫廢水在開發過程中逐漸應用預處理技術，并與其他處理工藝相結合，形成良好的處理方案。預處理技術將微生物處理、化學沉淀、電解等技術集成到脫硫廢水的處理中，達到零排放標準。在預處理技術的實際應用中，自然沉降法和化學沉淀法主要用于去除懸浮物。預處理技術的主要工藝流程是去除難處理的脫硫廢水，尤其是處理難處理的脫硫廢水，能有效去除脫硫廢水中的污染物。主要應用技術有化學軟化法和離子交換法[3]。

3.2 重金屬去除技術

重金屬是脫硫廢水排放的重要限制指標，也是影響最終結晶鹽質量的重要因素。傳統的化學沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過添加堿和硫化物去除重金屬，基本滿足脫硫廢水排放標準的要求。但傳統工藝處理效果不穩定，對低濃度重金屬的處理效果較差，出水中重金屬殘留量小，甚至經常出現超標現象。吸附是重金屬去除的主要技術之一。活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、粉煤灰、介孔硅、金屬氧化物、羥基金屬材料等吸附劑均用于脫硫廢水的重金屬去除。采用粉煤灰合成沸石去除脫硫廢水中的汞，實際脫硫廢水對汞的吸附效率可達99%以上。水溶性殼聚糖通過吸附共沉淀法去除脫硫廢水中的錳、鋅，在pH 7時吸附能力可達0．85mmol/g。電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，電極上電解產生的羥基與重金屬形成沉淀。同時，電極電解形成的羥基材料（如羥基鐵或羥基鋁）可以吸附一定的重金屬。o價鐵具有還原能力強，活性強，壽命短，可與吸附、催化等其它材料結合使用。是一種有效的重金屬處理技術。采用鐵素體微晶技術，研制了零價鐵、磁鐵礦和二價鐵的組合物處理脫硫廢水，并采用4級復合零價鐵反應器同時去除硒、汞和硝酸鹽。在此基礎上，課題組連續5個月對脫硫廢水處理進行了中試研究。Se和Hg產生水的濃度低于10μg / L和10 ng / L，和其他重金屬濃度等，Cd，鉻、鎳、鉛。鋅和鋅都低于10-9的水平。

綜上所述，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向是新型高效吸附、氧化還原、電極、催化氧化和膜材料制備；重金屬去除機理探討高鹽、高有機質條件下重金屬去除工藝的開發與應用。

3.3 鹽結晶固化技術

脫硫廢水濃縮、減少后，水量顯著減少。為了實現零排放，進一步采用熱法進行鹽飽和沉淀和鹽水分離。蒸發池、排灰系統、煤場噴淋和灰水閘閉式系統的排灰方法主要采用高溫條件（余熱）來實現脫硫廢水處理和鹽結晶，這是第一代零排放工藝。然而，這些方法不能實現水的再利用，結晶鹽也會造成嚴重的腐蝕問題，以及大量含有鹽和重金屬的危險廢物。煙氣噴霧蒸發是第二代零排放技術。該工藝簡單，可同時降低高溫煙氣溫度。它已在發達國家的許多火電廠得到了應用。煙道噴霧蒸發分為煙道蒸發和旁通煙道蒸發。煙道內噴霧蒸發可在空氣預熱器前或靜電除塵器與空氣預熱器之間進行。利用高溫氣體實現脫硫廢水的霧化和制鹽。結晶，晶體微粒被靜電除塵器捕獲。摘要某電廠煙氣噴霧蒸發對脫硫廢水的處理效果，可以通過“預處理- uf -兩階段反滲透”處理和濃縮，快速有效地蒸發脫硫廢水，防止煙氣結垢和積聚。然而，這種方法容易因結垢或不完全蒸發而引起腐蝕。為了解決這一問題，旁路煙氣蒸發近年來受到了廣泛的關注。通過增設蒸發塔，從空氣預熱器前端引入高溫煙氣蒸發濃縮脫硫廢水，可有效防止主煙道結垢。焦作市電廠采用旁路煙氣蒸發技術實現脫硫廢水零排放，濃縮廢水可作為脫硫工藝的補充水重復利用。目前，煙道蒸發過程中存在的主要問題是不完全蒸發引起的結垢和腐蝕問題，蒸發過程和理論研究還存在很大的缺陷。近年來，蒸發過程和煙道蒸發模擬研究取得了一定的成果。冷凍結晶是鹽在低溫下通過降低鹽的溶解度而形成的結晶，在脫硫廢水處理中也得到了研究。采用“三箱 - tmf - nf - 冷凍結晶 - ro”工藝處理脫硫廢水，研究了冷凍結晶對納濾精礦的濃縮結晶效率，可析出12種純水芒硝，達到鹽分離的目的。采用MVR -冷凍結晶聯合工藝處理氫氧化鈉脫硫廢水。通過數學建模和結晶動力學分析了冷凍結晶的性能。結果表明，與傳統的結晶工藝相比，該工藝的能耗僅為1/6～1/7。

總之，中國正在大力推行綠色環保戰略。對電廠而言，應加強脫硫廢水的處理能力，以滿足零排放的要求。電廠零排放工藝下脫硫廢水的處理主要包括預處理技術和重金屬去除技術，提高了脫硫廢水的處理能力，達到排放標準，促進了電廠產業的可持續發展。