溶膠-凝膠法制備金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體及其性能表征

洪 秋，萬 隆，李建偉

(湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082)

高的加工精度是工業企業迫切追求的目標，因為其可以在航空航天飛行器、精密機械制備、光電等高科技產業中顯著提升產品的抗疲勞特性、操作的精準性及使用壽命等[1-4]。然而，高的加工精度一方面需要精密的機床，另一方面則需要加工工件用的高精密磨具[5-6]。陶瓷固結磨具有加工效率高、易修整，且磨削時不易堵塞和燒傷工件等特點，在精密加工領域受到極大關注[7]。目前的高精密陶瓷固結磨具是采用粉體混合法將微米級磨料和結合劑粉末通過攪拌后壓制燒結制備，但由于磨料和結合劑的密度相差比較大，混料過程中容易造成富磨料區和富結合劑區，最終導致磨具在加工過程中不能保持良好的自銳性，從而不能產生一致的加工表面[8-9]。因此，此工藝不能完美地勝任高精密磨削加工對精度的要求(加工表面粗糙度Ra在0.02～0.1μm之間的加工稱為精密加工)[10-11]。

面對亟待解決的納米級磨削表面精度難題，本工作通過理論設計，借助溶膠-凝膠工藝改變陶瓷結合劑的加入形式(由固態變為液態)制備了一種組織均一、自銳性優異的金剛石陶瓷結合劑精密磨具。通過X射線衍射和掃描電鏡分別探索了金剛石/結合劑復合粉體在燒結后的物相和組織均勻性。通過磨削測試對比分析了溶膠-凝膠工藝和傳統粉體混合工藝對磨削精度的影響。本研究為制備高性能精密磨削探索了一條新的途徑和為制備一種精密磨具奠定了理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗原料

主要實驗原料及其生產廠家如下：金剛石微粉(BRM型號，3000目)，河南奔瑞液壓設備有限公司；硅溶膠(SiO2質量分數為25%)，工業級，山東錦圣生物科技有限公司；硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O) 及硝酸鈉(NaNO3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鋰(LiNO3)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，分析純，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心;硼酸(H3BO3)，分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司。

1.2 金剛石/陶瓷結合劑復合粉體的制備

為提高金剛石微粉在混合溶膠液中的分散性，按照參考文獻[12]的方法，用KH550型甲苯溶液對金剛石微粉進行表面改性處理，具體操作如下：(1)將金剛石微粉加入0.11g/mL的NaOH溶液當中，90℃恒溫攪拌4h，然后洗滌至中性，烘干。(2)取用堿處理后的金剛石微粉置于KH550型甲苯溶液中于93℃恒溫4h，反應結束后用丙酮洗滌3～4次，經真空抽濾后干燥至恒重。

采用溶膠-凝膠法制備金剛石/陶瓷結合劑復合粉體。按陶瓷結合劑配方(見表1)計算相應的硝酸鹽和硼酸用量，采用硅溶膠、硼酸、硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸鋰和硝酸鋅來依次引入SiO2，B2O3，Al2O3，Na2O，Li2O和ZnO。將硝酸鹽與硼酸溶于適量水中，隨后將其溶液與經表面改性后的金剛石微粉加入硅溶膠中進行攪拌，得到金剛石/陶瓷結合劑混合漿料(金剛石微粉與氧化物陶瓷結合劑質量之比為7∶3)。對漿料進行溫度誘導凝膠，然后將凝膠坯體進行干燥、煅燒及研磨，得到金剛石/陶瓷結合劑復合粉體。

表1 陶瓷結合劑配方Table 1 Formula of the vitrified bond

作為對比，采用熔融法制備金剛石/陶瓷結合劑復合粉體。根據表1所示的陶瓷結合劑配方稱量各種原料，倒入研磨缽進行研磨混合，之后將上述混合粉料倒入剛玉坩堝中，在硅碳棒電爐中于1300℃/2h條件下熔煉成玻璃料，將玻璃料進行水淬、濕磨、干燥、過篩等步驟處理，得到固相陶瓷結合劑粉料。將金剛石微粉與陶瓷結合劑粉體研磨混合，得到金剛石/陶瓷結合劑復合粉體。

1.3 金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體的制備

各自稱取一定量的由S-G法與熔融法所制備的金剛石/陶瓷結合劑復合粉體，分別加入適量的糊精液，研磨均勻后將混合料倒入模具中，在WE-10A型液壓機上冷壓成型，成型壓力為30MPa；將成型坯體樣條干燥后在通氬氣的燒結爐中按照圖1所示的升溫曲線進行燒結，得到金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體。采用以上兩種方法制備了如圖2所示的金剛石/陶瓷結合劑磨削盤。

圖1 金剛石/陶瓷結合劑復合體燒結曲線(a)溶膠-凝膠法；(b)熔融法Fig.1 Sintering curves of diamond/vitrified bond composites(a)S-G method;(b)melting method

圖2 金剛石/陶瓷結合劑磨削盤Fig.2 Grinding disc of diamond/vitrified bond

1.4 性能測試

采用STA-449C型綜合熱分析儀對金剛石微粉進行TG-DSC檢測，升溫速率為10℃/min，測試溫度為室溫到950℃(空氣氣氛)；采用DDL100型電子萬能試驗機測定金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體試樣的抗彎強度，加載速率0.5mm/min，跨距28.5mm，加載載荷9.8N/s，試樣尺寸為42mm×5mm×5mm，測定3次取其平均值；采用阿基米德原理測試試樣的密度和氣孔率，試樣尺寸為20mm×8mm×8mm；利用HR-150DT型洛氏硬度計測試試樣的硬度，測定12次取其平均值；采用SIEMENS-DK5000型X射線衍射儀對金剛石微粉與試樣進行物相分析，Cu靶Kα輻射，掃描步長為0.02°，掃描范圍5°～90°；采用QUANTA-200環境掃描電子顯微鏡觀察試樣斷口的顯微形貌。

在相同條件下，用兩種金剛石/陶瓷結合劑磨削盤在UNIPOL-1202型精密磨削拋光機上對TC4鈦合金進行磨削實驗。TC4鈦合金工件尺寸為φ80mm×1.5mm，利用強力雙面膠將TC4鈦合金工件通過貼片形式黏結在不銹鋼基體輪盤上，將其安裝在磨削拋光機上特定位置。磨削實驗相關參數：磨削拋光機轉速為20r/min，磨削壓力為12N，研磨拋光時間為2min。磨削實驗后，采用TR200型手持式粗糙度儀測量工件磨削面的表面粗糙度，測定40次取其平均值；采用HitachiS-4800型環境掃描電子顯微鏡觀察工件磨削面的顯微形貌。

2 結果與討論

2.1 金剛石微粉的表征

圖3為金剛石微粉的SEM圖片。由圖3可以看出單晶金剛石微粉顆粒晶形較規則呈塊狀，有著明顯的磨削刃，幾乎無雜質，粒度大多分布在3～5μm范圍內。

圖3 金剛石微粉的SEM圖Fig.3 SEM image of diamond powder

圖4為金剛石微粉的XRD圖譜。由圖4可知，該金剛石微粉為立方結構的金剛石。對照JCPDF卡片可知，在2θ為43.9°和75.3°處出現的衍射峰,分別對應著金剛石(111)面和(220)面。此外，沒有檢測出其他物質出現，說明此金剛石微粉純凈無雜質。

圖4 金剛石微粉的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of diamond powder

圖5為金剛石微粉在空氣氣氛下的TG-DSC曲線。一般人造金剛石微粉在空氣中加熱只會出現一個放熱峰，而無其他相變產生，該放熱峰就是金剛石微粉受熱后產生石墨化現象與氧化的結果[13]。從圖5中DSC曲線可知，在704℃處出現一個放熱峰，此為金剛石微粉發生劇烈氧化反應過程。在573℃和812℃處出現的兩個拐點，表明金剛石微粉在空氣中的起始氧化溫度為573℃，終止氧化溫度為812℃。這是由于金剛石微粉顆粒尺寸較小，比表面能較大，導致其熱穩定性較差。由圖5中TG曲線可知，加熱到812℃后的金剛石微粉失重率幾乎達到了100%，這說明金剛石微粉在加熱到高于812℃時的空氣中已經完全氧化。在制備金剛石/陶瓷結合劑復合體燒結體的過程中，為了最大限度避免在空氣氣氛下高溫對金剛石微粉的影響，將其置于通氬氣的燒結爐中進行燒結。

圖5 金剛石微粉在空氣中加熱到950℃的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of diamond powder heated to 950℃ in air

2.2 金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體的物相分析

圖6為S-G法和熔融法所制金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體試樣的XRD圖譜。由圖6中S-G法所制試樣的XRD圖譜可以看出，除了原本存在的金剛石晶相外，衍射背底呈現出彌散狀，說明燒結后試樣中的陶瓷結合劑物相組成全部呈現玻璃相；而在XRD圖譜中沒有出現石墨衍射峰，說明在該溫度下于氬氣氣氛中燒結時，初步判定金剛石微粉沒有產生石墨化現象。由圖6中熔融法所制試樣的XRD圖譜可以看出，試樣中主要有金剛石晶相和LiAlSi3O8晶相，說明陶瓷結合劑物相組成中，除了有少量的LiAlSi3O8晶體析出，大部分呈現玻璃相；同樣該試樣中的金剛石微粉沒有產生石墨化現象。

圖6 不同工藝所制金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of diamond/vitrified bond composite sintered prepared by different processes

從兩種不同工藝所制備的金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體試樣的XRD圖譜中可以看出，試樣中沒有出現石墨衍射峰，說明金剛石微粉在相應的燒結工藝條件下沒有產生明顯的石墨化現象。其原因為：一是樣條在通氬氣的燒結爐中進行燒結，在此燒結氣氛中提高了金剛石微粉的熱穩定性(即提高其石墨化溫度)。Qiao等[14]研究表明，金剛石微粉在氬氣氣氛中于1400℃退火處理2h后仍未產生石墨化現象。二是試樣在較低溫度下燒結，陶瓷結合劑開始出現液相，將金剛石微粉包裹起來，隔絕了金剛石微粉與空氣的接觸，起到類似于保護氣氛的作用，因此在燒結后試樣的XRD圖譜上沒有檢測出石墨相。

2.3 金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體的斷面微觀形貌

圖7為S-G法和熔融法所制金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體試樣斷口的顯微形貌圖。從圖7可以看到，S-G法所制試樣的組織均勻性較好，氣孔數量較多，大小較一致且分布均勻，金剛石微粉均勻地分散在陶瓷結合劑當中，沒有出現明顯的團聚現象；而熔融法所制試樣的組織均勻性較差，氣孔數量相對較少，大小不一致且分布不均勻，部分金剛石微粉與陶瓷結合劑粉體各自在局部區域出現較明顯的富集現象，這樣使得陶瓷結合劑無法較好地滲入到金剛石微粉團聚體當中形成良好的結合，從而在結構當中形成了弱相區域。

圖7 不同工藝制備的金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體斷面形貌 (a)溶膠-凝膠法；(b)熔融法Fig.7 Fracture morphologies of diamond/vitrified bond composite sintered prepared by different processes (a)S-G method；(b)melting method

2.4 金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體的性能測試

表2為S-G法與熔融法制備的金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體的抗彎強度、硬度、密度和氣孔率。從表2可知，試樣的抗彎強度和氣孔率與其顯微形貌表現出較好的一致性。采用S-G法所制金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體試樣的抗彎強度和氣孔率均比熔融法的高，前者的抗彎強度比后者高約14%，氣孔率高約10%，較高的氣孔率有利于磨具在磨削加工過程中起到冷卻、容屑和排屑作用。而采用熔融法所制金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體試樣的洛氏硬度比S-G法的要高，這是由于試樣氣孔率大小會直接影響到其硬度高低。一般來說，試樣的硬度隨著氣孔率的增加而降低[15-16]。

表2 不同工藝所制備的金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體的性能Table 2 Properties of diamond/vitrified bond composite sintered prepared by different processes

2.5 磨削性能

分別采用S-G法與熔融法制備的金剛石/陶瓷結合劑磨削盤對TC4鈦合金工件進行研磨拋光，然后依據正態分布與3sigma原理[17]對工件磨削面的表面粗糙度值數據進行處理，最后求取平均值即為工件磨削面的表面粗糙度。工件磨削面的表面粗糙度分別為0.051μm和0.093μm。

從圖8可以看出，采用S-G法制備的金剛石/陶瓷結合劑磨削盤加工后的工件磨削面劃痕相對較淺，這是由于采用S-G法制備的磨削盤中金剛石微粉分散性較好，氣孔分布較均勻，結合劑能夠對金剛石微粉進行較完整的包裹，磨削盤組織均勻性較好；在加工過程中能保持良好的自銳性，從而可以產生一致的加工表面，這樣可明顯降低被磨削工件表面粗糙度。而采用熔融法制備的金剛石/陶瓷結合劑磨削盤加工后的工件磨削面劃痕相對較深，且出現的深劃痕較多，這是由于熔融法制備的磨削盤組織均勻性較差，金剛石微粉與結合劑在局部區域出現富集現象，結合劑不能夠對金剛石微粉進行較完整的包裹，組織均勻性較差，導致磨削盤在磨削工件過程中對各部分區域的材料切削程度不一，從而出現較多的深劃痕區域，因而其表面粗糙度較高。

圖8 TC4鈦合金經金剛石/陶瓷結合劑磨削盤磨削后的表面形貌 (a)溶膠-凝膠法；(b)熔融法Fig.8 Surface morphologies of TC4 titanium alloy grinded by grinding disc of diamond/vitrified bond (a)S-G method;(b)melting method

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠(S-G)法制備出的金剛石/陶瓷結合劑復合粉體，經680℃/2h燒結后，金剛石微粉沒有發生石墨化現象，復合燒結體的抗彎強度、硬度、密度和氣孔率分別為58.54MPa，55.8HRB，1.74g/cm3，24.16%;而采用熔融法制備的金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體的抗彎強度、硬度、密度和氣孔率分別為51.32MPa，72.5HRB，1.92g/cm3，21.47%。

(2)采用S-G法制備的金剛石/陶瓷結合劑磨削盤對TC4鈦合金工件進行磨削加工，被磨工件表面質量高，表面粗糙度為0.051μm，與熔融法制備的磨削盤相比，被磨工件的表面粗糙度降低45.16%。

(3)采用S-G法制備出的金剛石/陶瓷結合劑復合燒結體組織均勻性較好，金剛石微粉分散良好。該工藝方法為制備高性能精密磨削探索了一條新的途徑和為制備一種精密磨具奠定了理論基礎。