催化裂化裝置催化劑鐵中毒分析及應對措施

何曉京， 王 強

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江寧波 315207)

催化裂化(FCC)裝置是石油加工過程中重要的二次加工裝置，主要是使重質油品在高溫和催化劑的作用下發生裂化反應，轉變為干氣、液化氣、汽油和柴油等產品的過程。它是重油輕質化的主要手段之一，是煉油廠中的核心加工工藝。

催化裂化裝置使用的催化劑是FCC過程的核心技術，其主要是由分子篩均勻分布于基質中而成。目前工業催化裂化催化劑中常用的分子篩是Y型分子篩，常用的基質是高嶺土與鋁溶膠、硅溶膠等形成的半合成基質。裂化催化劑的特性取決于分子篩與基質的性質，其中分子篩的催化特性是主要的，但基質的作用也不容忽視。

原油中含有鐵、鈣、鈉、鎳、釩等金屬，在FCC反應過程中不斷沉積在催化劑上，導致催化劑選擇性變差、活性下降，并使裂化產物的焦炭和氣體產率增加，輕質油收率下降[1]，而且這種過程一般是永久性和不可逆的。隨著FCC原料越來越重質化和劣質化，FCC催化劑金屬中毒的影響也越來越嚴重。鐵中毒由于其中毒現象不明顯一直被人們所忽視，近幾年隨著原油的酸化和重質化的進一步加劇，鐵中毒已產生極大的破壞作用。

中國石化鎮海煉化公司2套催化裝置分別是重油催化、蠟油催化，設計加工能力分別為180×104t/a和300×104t/a，原料部分為加氫蠟油，部分為常減壓側線抽出未加氫蠟油及減壓渣油，重油催化再生系統采用兩段再生(一段貧氧、二段富氧)，蠟油催化采用前置燒焦罐的富氧再生。2018年3月份，2套催化裝置的再生催化劑出現不同程度的鐵中毒現象，本文主要對此次中毒現象進行分析，并提出應對措施，預防鐵中毒再次發生。

1 催化裂化裝置催化劑鐵中毒現象

2018年3月10日開始，鎮海煉化2套催化裝置相繼出現了異常工況，其中對蠟油催化裝置的工況影響較大，經過分析為鐵中毒引起。鐵中毒后，反再工況、再生催化劑性質及產品分布都出現了異常。

1.1 催化劑鐵中毒對反再工況的影響

催化劑鐵中毒后，蠟油催化反再系統總藏量呈明顯下降趨勢，3月14-16日，總藏量由320 t下降至300 t，按每天加入新鮮催化劑5 t計算，兩器催化劑跑損量30 t。再生器燒焦罐藏量由75 t逐漸下降至65 t，開大外循環滑閥后，外循環管密度上升，但燒焦罐藏量未明顯變化，再生燒焦負荷受限，稀密相溫差增大，出現尾燃現象。

再生器催化劑呈現了整體上移趨勢，稀相密度出現了明顯上升，由7 kg/m3逐漸上升至20 kg/m3。再生器旋風壓降上升，旋風分離的負荷增加，再生器部分顆粒較大的催化劑跑至三旋，三旋入口濃度增加，采樣分析了三旋入口的篩分組成，發現0～10 μm比例由79.81%下降至31.6%，10～50 μm比例由20.18%上升至68.4%，具體見表1。三旋回收罐的催化劑原來每周卸出2 t，而跑劑期間每天卸出8 t。三旋出口(煙機入口)粉塵短時出現了大于10 μm比例超過3%，對煙機運行工況產生了不利，影響煙機長周期運行。

表1 三旋入口粉塵篩分變化 %

1.2催化劑鐵中毒后的性質變化

催化劑鐵中毒期間，對平衡催化劑的性質進行分析，平衡催化劑中鐵含量由4 000 mg/kg快速上升至4 800 mg/kg。查看了平衡催化劑中鐵元素多年的歷史數據發現，其最高值在2013年上半年，約6 800 mg/kg，但未發生催化劑鐵中毒情況。

平衡催化劑的密實密度出現了下降趨勢，由0.96 g/mL下降至0.88 g/mL，這也是再生器燒焦罐藏量無法提高、稀相密度上升、再生器中的催化劑整體往上飄的原因。對平衡催化劑的微觀結構進行觀察，發現存在大顆粒粘連小顆粒，催化劑顆粒變大，催化劑流化性能變差。再生器外循環滑閥開大后，雖然密度有所上升，但是催化劑由于流化性能不好而無法回到燒焦罐，催化劑循環量減少，導致了再生器燒焦負荷受限，煙氣稀相發生尾燃。

再生催化劑的外觀也發生了一定的變化，再生器卸出的正常平衡催化劑的樣品顏色呈灰白色，而鐵中毒后，催化劑表面聚集鐵的氧化態，外觀呈現了明顯的淺黃色或者紅色。

1.3 催化劑鐵中毒后對產品分布的影響

催化劑鐵中毒后，平衡催化劑的活性由56下降至55.7，從活性看，中毒前后變化不大。但是據文獻記載，催化劑鐵中毒后，會堵塞孔道[2]，導致催化劑的孔體積下降，本次鐵中毒，孔體積由0.26 mL/g下降至0.22 mL/g，原料油進出的孔道部分被堵塞，產品分布變差。催化劑鐵中毒前后的產品分布見表2，表中干氣產率略有下降，但是H2/CH4由1.97上升至2.44，說明催化劑脫氫反應明顯增加。液化氣收率下降0.9%，汽油收率下降1.4%，柴油收率上升1.9%，油漿收率上升0.52%。液化氣和汽油的目標產物減少，柴油及油漿收率上升明顯，說明催化劑選擇性和轉化率下降。文獻記載鐵中毒催化劑的比表面積和微孔體積均降低[3]，其結果是原料轉化率降低、汽油產率減少以及重油產率增加，這與本文的結果一致。

表2 催化劑中毒前后產品分布變化 %

2 平衡催化劑中鐵中毒原因分析

催化劑的重金屬污染關注比較多的是鎳和釩，鎳主要起脫氫作用，釩則是通過在催化劑顆粒內和顆粒間的遷移，與沸石發生多種形式的物理-化學作用，破壞沸石的晶體結構。隨著原料越來越重質化和劣質化，催化裂化催化劑鐵中毒的問題逐漸受到了普遍關注, 部分煉油廠已在實際生產中出現了鐵中毒的情況，如洛陽石化、海南煉化、石家莊煉化等。

2.1 平衡催化劑中鐵的來源

平衡催化劑中鐵的來源主要有3個方面：新鮮催化劑中含的鐵、原油中帶來的鐵以及操作中因裝置腐蝕等原因造成的鐵污染[4]。

新鮮催化劑中的鐵是催化劑在制備過程中由原料帶入的，鎮海煉化蠟油催化裝置使用的長嶺催化劑廠的催化劑，其新鮮催化劑中Fe2O3含量為0.30%，也就說鐵在新鮮劑中為2 100 mg/kg，這部分鐵屬于催化劑的組成部分，以良好的分散形式存在于催化劑基質上，對催化劑孔道性質影響不大。

原油中帶來的鐵稱為原有鐵，是指原油在自然生成以及采集、儲運過程中引入的鐵，我國原油中鐵含量一般為0.001‰～0.12‰[5]。另目前各煉廠的清罐油，其鐵含量較高，對催化裂化裝置催化劑影響較大。

裝置腐蝕等原因造成的鐵污染稱為過程鐵，主要是指在原油加工過程中由于腐蝕、磨損等原因導致鐵在催化劑上的沉積，其中以加工設備的腐蝕為主。原油加工過程中，鐵和硫化氫生成硫化亞鐵，但是原油中環烷酸的存在破壞了硫化亞鐵這層保護層，而易生成環烷酸鐵和硫化氫，環烷酸鐵因油溶性而直接進入原油中。

2.2 鐵在催化原料油形態及在催化劑中沉積方式

催化原料油中的鐵主要是以無機和有機2種形式存在，無機鐵主要是指硫化鐵、氯化鐵、氧化鐵等，均不溶于油，但以非常細的顆粒混在油中；有機鐵主要是指油溶性的環烷酸鐵。原油中的鐵主要是以環烷酸鐵的形式存在，其他形式的鐵含量很低。原油加工過程帶來的過程鐵，以環烷酸鐵、氯化鐵、硫化亞鐵等形式存在，其中以環烷酸鐵為主。

無機鐵和有機鐵在催化裂化裝置催化劑中沉積形式不同，無機鐵污染催化劑時表面和內部鐵含量基本一致，而有機鐵污染催化劑時表面的鐵濃度遠高于內部，表明無機鐵既可以附著在催化劑表面也可以進入催化劑孔道，而有機鐵大部分附著在催化劑表面形成瘤狀突起，有機鐵的污染毒害作用遠強于無機鐵。

2.3 本次催化裂化裝置催化劑鐵中毒原因

催化劑鐵中毒后，分析中毒前后的催化原料油中鐵含量，正常情況下，原料油中鐵含量在5 mg/kg以下，但在催化劑中毒期間原料油鐵含量為10 mg/kg，是平時的2倍。

為排查催化原料鐵的來源，對常減壓各側線的鐵元素進行分析，見表3，從各側線數據可以看出，渣油中鐵含量是其他各側線的數百倍，催化原料鐵主要來源于渣油中。查看催化以往的渣油鐵數據，正常情況下，渣油鐵含量在20 mg/kg左右，而本次催化劑中毒期間，渣油鐵含量在50 mg/kg以上，高出正常水平2倍多。對產該批次高含鐵渣油的常減壓油性分析發現，常減壓摻煉了5%～10%的清罐油，清罐油中鐵含量高達205 mg/kg(一般正常原油鐵含量在10 mg/kg左右)。

表3 常減壓各側線鐵含量分布 mg/kg

本次催化劑中毒后，催化劑中鐵含量為4 800 mg/kg，根據其他煉廠經驗，一般在6 000 mg/kg以上，才會在催化劑中顯現明顯鐵中毒。根據無機鐵和有機鐵在催化劑中形態不同，本次鐵中毒由清罐油引起，推測清罐油中鐵主要以有機鐵形式存在，有機鐵在催化劑中呈不均勻分布，有機鐵的污染毒害作用遠強于無機鐵。

3 平衡催化劑中鐵中毒應對措施

自3月10日2套催化裝置出現異常工況后，剛開始懷疑是設備原因造成了催化劑跑劑，并未意識到是催化劑鐵中毒。經過2套催化裝置進一步對比分析，發現存在很多現象類似，同時對原料各分析數據進行加樣分析，最終確定是催化劑鐵中毒引起。裝置出現異常后，降低裝置加工量，初步確定催化劑鐵中毒后，加快了對催化劑置換，新鮮催化劑加入量加快，同時加入未中毒的平衡劑30 t，加快異常工況恢復。同時更換加工渣油油性，并要求常減壓加工催化摻渣料時，對加工油種進行優化，不加工高含鐵原油或者摻煉清罐油。

3.1 監控催化裂化裝置渣油鐵含量及形態

催化裂化裝置平衡催化劑鐵主要來源于原料油，而原料油中鐵主要存在于渣油中，因此要監控好渣油鐵元素的日常分析，并設定鐵含量指標，出現異常高情況及時調整催化工況進行預防。催化渣油是原油經過常減壓分餾而來，原油進廠分析數據鐵含量偏高，需要適當調整加工比例，使用低鐵的原油進行調和，從而控制催化渣油的鐵含量。同時加工一些特殊油種，比如說清罐油，要對各下游裝置評估可能的影響，并制定相應措施。

本次催化劑鐵中毒是原料中有機鐵引起，因此需要注意原油中鐵的形態，若有機鐵含量較高，催化劑鐵含量在較低水平時，其中毒速度也很快，建議有機鐵較高的渣油不直接進催化裝置加工，可進焦化裝置或者先進行渣油加氫后再進催化裝置加工。

3.2 適當增加催化劑單耗

增加催化劑單耗可加快催化劑的置換，增強催化劑抗鐵中毒能力。以本次催化劑鐵中毒為例，2套催化發生了不同程度鐵中毒，其中蠟油催化較為嚴重，發生了燒焦罐藏量無法提高，稀相密度上升，再生器催化劑跑劑，稀相發生尾燃，而重油催化只發生了一再、二再的密相床層上移，對反再工況影響不大。2套催化摻煉的是相同的渣油，重油催化摻渣比例為26%左右，蠟油催化摻渣比例只有12%左右，重油催化總藏量200 t，蠟油催化300 t，按摻渣和藏量看，應該是重油催化鐵中毒更加嚴重，但從實際情況來看并非如此。重油催化催化劑單耗為1.03 kg/t，而蠟油催化單耗只有0.52 kg/t，因此適當增加催化劑單耗，有利于增加催化劑抗重金屬中毒能力。

3.3 對催化裂化催化劑改性以增加抗鐵中毒能力

具有大孔基質的催化劑抗鐵污染的能力相對較強，這是由于大孔基質具有更強的容鐵能力，因而應該開發大孔基質的催化劑以增加催化劑的抗鐵性能。某研究院最新開發的RICC系列、COKC系列和VRCC系列催化劑就是新型高抗鐵重油催化劑。其中SOY分子篩具有高比表面、高孔體積和通道暢通的特性，能有效提高鐵的容納能力。海南煉化催化裂化催化劑鐵含量高達10 000 mg/kg以上，催化劑廠家對其催化劑配方進行優化，選用了大孔體積、抗鐵性能強的催化劑，同時催化劑單耗增加至1.7 kg/t，有效減緩了催化劑的鐵中毒。

3.4 使用多金屬鈍化劑鈍化系統中鐵

某大學開發的新一代多功能鈍化劑SD-NFNV1型金屬鈍化劑，具有鈍化Ni、V、Fe、Na功能，可消除多種金屬的協同影響。能有效降低催化裂化干氣中的H2/CH4，提高再生催化劑的活性，在不影響產品質量的前提下提高輕油收率，使用過程中無凝結、無堵塞管道，使用方便，而且低毒，無味。

4 結論

a) 催化劑鐵中毒后，催化劑堆比密度變小，再生器密相床層上移，稀相密度上升，嚴重情況下將導致再生器跑劑。催化鐵中毒會影響產品分布，汽油液化氣收率下降，柴油油漿收率上升，H2/CH4上升。

b) 原油中鐵分為無機鐵和有機鐵，推測清罐油中以有機鐵為主，有機鐵在催化劑中呈不均勻分布，有機鐵的污染毒害作用遠強于無機鐵。常減壓在產催化摻渣料時，建議不摻煉清罐油。

c) 平衡催化劑的鐵主要來源于渣油中，日常生產過程中監控好渣油中鐵含量變化，建議根據裝置實際情況制定渣油中鐵含量指標。

d) 預防平衡催化劑鐵中毒，可通過增加催化劑單耗、改進催化劑配方、選用大孔徑催化劑及使用多金屬鈍化劑鈍化鐵等手段實現。