轉爐高溫煤氣中煤粉的氣化行為

宋偉明，周建安，李 數，楊 健

(1.武漢科技大學 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081; 2.武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

轉爐高溫煤氣是轉爐煉鋼的副產品，富含大量的一氧化碳，被認為是一種重要的二次能源[1-2]。目前，大多數鋼鐵廠使用轉爐煤氣發電，供應家用取暖或作為其他燃料[3]。然而，大多數企業產生的CO2含量偏高、CO含量偏低[4]。CO含量低的高溫煤氣不能用于燃燒和加熱，只能排放在大氣中，不僅對環境造成污染，也會造成可燃資源浪費。此外，轉爐高溫煤氣中含有大量CO2，如果未經任何處理排放到大氣中，會導致全球變暖[5]。因此，鋼鐵企業應該加大對轉爐高溫煤氣回收技術的研究力度，進一步提升轉爐高溫煤氣的質量。與此同時，我國煤炭資源在過去和未來的很長一段時間內，是我國主要的能源[6-8]。但是，我國主要以燃煤為主的煤炭利用方式卻導致溫室氣體、酸性氣體等有害氣體的大量排放，因此，開發煤炭的高效清潔利用技術也迫在眉睫[9]。為解決轉爐高溫煤氣中CO2含量偏高的問題，同時開發煤炭先進的高效清潔利用技術，筆者提出向轉爐高溫煤氣中噴吹煤粉，利用轉爐高溫煤氣含有的高溫廢熱和高含量的CO2制備高品質氣體。

為實現上述制備高品質氣體過程，需要對煤與轉爐高溫煤氣氣化的實際過程進行相關研究。目前對轉爐高溫煤氣的研究主要是通過控制原料的成分和鐵水中的碳含量以及吹氧強度來提高煤氣品質[10]。這些方法只是實現了煤氣產量和質量的微小改進，由于原料成分差別大，對冶煉鋼的品質要求不同，因而很難通過以上方式控制高溫煤氣的品質。目前煤粉在單一氣氛下氣化反應的研究較多[11-14]。研究多采用熱重分析儀，通過氣體切換的方式進行，傳熱和傳質情況與實際氣化生產過程中有較大區別[15-16]。且對多氣氛條件下的研究較少，特別是轉爐高溫煤氣的研究更是少見。此外有研究結果表明轉爐高溫煤氣中含有大量的復合氧化物(FeO，CaO，Fe2O3)會對煤與CO2氣化起催化作用[17-19]。目前復合氧化物對煤氣化過程影響的研究較少，因此，非常有必要研究這些復合氧化物對煤粉與高溫煤氣催化轉化行為影響。

筆者通過FactSage 6.1來分析各組分發生反應的可能性，然后通過熱重實驗在理論上探究煤焦的熱解、氣化、含復合添加劑催化行為。并通過沉降爐實驗模擬實際環境，探究不同反應溫度下煤粉熱解、氣化、含復合添加劑催化轉化行為，了解相應反應條件下氣體成分的變化規律，最后通過工業實驗進一步驗證效果。

1 材料和方法

1.1 材 料

實驗采用鄂州鋼鐵公司高爐噴煤所用的煤粉和煤焦，煤粉和煤焦的工業分析和元素分析的結果見表1。原料在110 ℃下烘烤6 h，經篩分后煤粉和煤焦顆粒的尺寸小于0.074 mm(200目)。

高溫煤氣中煙塵組分復雜，化學分析見表2，主要含有的金屬氧化物為FeO，Fe2O3和CaO，且質量比例近似等于10∶3∶1。因此，在本文中FeO，Fe2O3，CaO作為添加劑以質量比10∶3∶1加入煤粉或煤焦中制成復合煤粉和復合煤焦，來模擬實際環境。

表1 煤粉和煤焦的工業分析和元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analyses of the pulverized coal and coal char%

樣品工業分析FCadVadAadMad元素分析CadHadNadSadOad煤粉76.2112.999.481.3282.222.931.760.511.78煤焦85.436.316.821.4486.351.561.480.371.98

表2 煙塵成分分析

Table 2 Component analysis of soot

成分FeOFe2O3FeSiO2MnOMgOCaOP2O5C質量分數/%67.8620.350.582.040.340.396.770.271.08

1.2 實驗方法

1.2.1熱力學分析

轉爐高溫煤氣中約含有體積分數25%的CO2、55%的CO，其余主要為N2。將煤粉噴入高溫煙道中，煤粉在高溫條件下發生熱解反應生成CO，CO2，CH4，H2，H2O以及焦炭等組分。為確定各組分在高溫下的反應特性。根據熱力學第三定律，吉布斯函數作為確定反應方向和程度的基礎。利用FactSage 6.1中的Reaction模塊，對不同溫度下反應的ΔH值進行計算，確定反應溫度、反應順序。可能發生反應為[20-21]。

碳的氣化反應:

(1)

水煤氣反應:

(2)

甲烷重整反應:

(3)

水汽轉化反應:

(4)

甲烷裂解反應:

(5)

1.2.2熱重分析

實驗采用德國NETASCH公司生產的STA449C型熱重分析儀來分析樣品的失重行為。為準確地判斷試樣的質量損失是來自固定碳反應，降低灰分和揮發分的影響。本實驗中選用煤焦作為原料，進行3次實驗，分別將無添加煤焦、無添加煤焦、有添加復合煤焦約10 mg樣品放置于氧化鋁坩堝中，分別在流速為50 mL/min Ar，CO2，CO2氣氛中將樣品以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至1 400 ℃。有添加復合煤焦為材料1方法制成的復合煤焦，且添加劑為試樣質量的10%。

1.2.3沉降爐實驗

為了進一步研究煤粉在實際應用中的轉化行為，利用沉降爐來模擬轉爐高溫煤氣進行熱解、氣化實驗。選用煤粉、含10%添加劑的煤粉作為實驗原料，實驗示意圖如圖1所示。在實驗過程中，開啟控溫裝置加熱到預定溫度。當加熱到所需溫度時，向反應器中通入氮氣，排除空氣。隨后打開CO，CO2和N2三種氣體氣瓶，通過調節流量計來調整各氣體比例，達到各組實驗要求，此時用煤氣分析儀對混合氣體成分進行驗證。開啟給粉器，以0.8 g/min的速率向沉降爐內下料，氣化實驗開始。此時，用煤氣分析儀對反應后的尾氣成分進行實時監測，達到穩定態時，每隔1 min記錄1次數據(CO，CO2，H2和CH4的體積分數)，每組實驗記錄15次數據。取15次數據的平均值作為最終值。反應溫度分別為900，1 000，1 100和1 200 ℃;CO2，CO，N2百分含量比值分別為0∶0∶100，25∶55∶20，具體工況見表3。

圖1 實驗裝置示意

表3 沉降爐實驗方案

1.2.4工業實驗

為研究新工藝在生產中的實際效果，在前面所做研究的基礎上，在鄂鋼35 t轉爐煤氣回收系統上進行噴吹煤粉試驗。試驗時，煤粉由加料倉進入噴粉罐，然后在混合噴射器內噴出，通過輸料管由氮氣輸送至噴槍，噴入溫度為1 400～1 450 ℃的轉爐高溫煙道內。通過控制噴粉罐壓力來控制煤粉噴吹量的大小。試驗組在轉爐降氧槍開始吹煉3 min后開始噴吹煤粉，冶煉結束提氧槍時停止噴吹，無噴煤作為空白對照組。結合之前煤粉在轉爐汽化煙道內反應的熱力學分析結果和鐵水含碳量，將試驗組、空白組煤粉噴吹速率分別設為25 kg/min，0 kg/min兩個級別，煤氣達到穩態時，用煤氣分析儀實時測量煤氣成分的變化，每隔1 min記錄1次煤氣成分數據，共記錄10次數據，取10次數據的平均值。試驗進行了100爐試驗組和100爐空白組試驗，最終氣體成分取100爐試驗組和空白組數據的最終平均值。

表4 噴吹參數

Table 4 Injection parameters

噴吹壓力/MPa噴吹罐壓力/MPa氮氣總壓力/MPa氧氣流量/(m3·h-1)0.79～0.840.84～0.911.02～1.206000～7850

圖2 試驗裝置示意

1.3 評價指標

為了進一步地反映煤粉CO2氣化對煤氣成分的影響，本實驗以煤氣中可燃氣體的上升率α和CO2下降率β這兩個指標來衡量噴吹煤粉后CO2轉化效果。

(1)可燃性氣體總量(α)的增加百分比，包括CO，H2和CH4，用于計算α的方程式定義如下:

(6)

式中，φ1為反應前可燃氣體的總量;φ2為反應后可燃氣體的總量。

(2)二氧化碳總含量(β)減少百分比，用于計算β的方程式定義如下:

(7)

式中，v1為反應前CO2的總量;v2為反應后CO2的總量。

2 結果與討論

2.1 熱力學計算分析

利用熱力學模擬FactSage 6.1的Reaction模塊，分別計算不同溫度下各反應的ΔG值，進而確定各反應的可能性。如圖3所示，由于轉爐高溫煤氣的溫度為(900～1 450 ℃)，當溫度T>1 173 K時，除反應(4)外，其余反應的吉布斯自由能都<0。表明反應(4)較難進行，而其余反應相對容易進行。隨著溫度的升高，可以看出反應(1)，(2)，(3)，(5)的ΔG呈下降趨勢，所以升高溫度有利于反應的進行。反應(1)作為體系的主要反應，且隨著溫度的升高，C與CO2反應更易于生成CO。反應(2)，(3)，(5)作為體系的附加反應，隨溫度升高，有利于H2的生成。因此，從理論上證明，向轉爐高溫煤氣中噴吹煤粉制備高品質燃氣的可行性。

圖3 吉布斯自由能變化隨溫度的變化曲線

2.2 熱重分析

2.2.1不同氣氛的影響

如圖4所示，對比不同氣氛下的TG和DTG曲線可以發現:2種氣氛下反應主要分為2個主要階段，第1個階段是從室溫到800 ℃左右，煤焦未發生明顯反應，此時不同氣氛下的TG和DTG幾乎重合;第2階段是800 ℃到1 400 ℃，煤焦與CO2發生明顯氣化反應，質量下降了82.70%，CO2與Ar兩種不同氣氛下的TG和DTG曲線發生明顯分離。第1階段煤焦主要發生水分的析出與揮發。在第2階段CO2氣氛下的失重，是由于煤焦與CO2發生氣化反應。第2階段煤焦在Ar氣氛下的微小失重主要是由于煉焦殘留的揮發分在高溫下揮發溢出所致。通過對比2種不同氣氛，證明了煤焦的質量損失是由于煤焦中的碳與CO2發生了氣化反應，而不是自身裂解。

圖4 煤焦在Ar、CO2兩種不同氣氛下的TG/DTG曲線

2.2.2添加劑的影響

圖5是煤焦在CO2氣氛下，添加劑對煤焦反應影響的TG/DTG曲線。煤焦在反應過程中失重主要分為2個階段，第1階段主要是進行煤焦中含有水分的揮發;第2階段則主要發生煤焦中的碳與CO2氣化反應。從圖中可以看到，在進入第2階段后，含添加劑煤焦的TG和DTG曲線都在原煤焦相應曲線的左側，這表明添加劑對煤焦CO2氣化有明顯的催化作用。即配加添加劑后煤焦CO2氣化反應提前出現失重，表明添加劑能降低氣化反應開始溫度，并且加快氣化反應速率，提前結束氣化反應。含添加劑的煤焦使氣化開始溫度降低了62 ℃;失重速率最大時對應的溫度降低了72 ℃;氣化反應結束的溫度降低了117 ℃。有研究結果表明單獨使用Fe基氧化物、Ca基氧化物也能對煤焦氣化起到催化作用[17-18]，復合添加劑結果與單一添加劑結果相符。這對高溫煤氣中噴吹煤粉意義十分重大，因為煤粉在煤氣中停留的時間有限，氣化反應速率越大，越有利于煤粉氣化反應完全，進而提高煤氣質量和數量。

圖5 CO2氣氛下添加劑對煤焦反應影響的TG/DTG曲線

2.3 沉降爐實驗結果分析

2.3.1熱解氣態產物分析

探究煤粉CO2氣化反應之前，有必要先研究煤粉與在高溫氮氣條件下的熱解行為。煤粉在不同溫度下熱解時煤氣成分的變化如圖6所示。由圖6可以看出，煤粉熱解時產生大量的氣體，其中H2和CO的含量較高，CH4和CO2的含量較低。CH4，H2，CO，CO2等小分子氣體是由煤粉中揮發分在高溫下分解產生的[22]。H2和CO在煤氣中含量隨著熱解溫度的升高而增加。當熱解溫度為1 200 ℃和1 100 ℃時，煤氣中H2和CO的含量分別為6.28%，7.38%和1.68%，2.69%，顯著高于1 000 ℃和900 ℃的2.17%，3.56%和0.77%，0.94%。所以溫度越高越有利于煤粉熱解產生更多的H2和CO。而煤粉熱解產生的CH4和CO2含量較少，且隨著熱解溫度的升高，產生氣體量減少。當熱解溫度為1 200 ℃時，煤粉熱解幾乎不產生CO2，而產生的CH4也只占煤氣的0.42%。從式(5)可以看出，CH4在高溫下不穩定存在，而是裂解成H2和C。

圖6 煤粉熱解的氣態產物變化

2.3.2無添加氣化氣態產物分析

從圖7中可以看出，隨著反應溫度的升高，CO2含量急劇下降。說明溫度是影響CO2氣化的關鍵因素。在溫度為900～1 100 ℃時，CO含量增加不明顯，主要是由于煤粉熱解產生更多的CH4,H2，進而CO的濃度受到稀釋，導致CO百分比增加不明顯。溫度高于1 100 ℃時，CO含量明顯增加，說明高溫促進CO2氣化反應生成了更多的CO。隨著溫度的升高，H2含量增加，而CH4含量降低。從圖6可以看出，H2含量增加主要是由于煤粉中有機物的熱解;CH4含量減少是由于CH4發生高溫裂解反應。

圖7 煤粉CO2氣化的氣態產物變化

2.3.3有添加氣化產物分析

通過將圖8所示氣體成分與圖7的氣體成分對比可以發現，加入添加劑后，煤氣中CO和H2體積分數上升且CO2,CH4體積分數下降，這表明添加劑對煤粉CO2氣化有明顯催化作用。這是由于添加劑增加了煤粉表面活性，提高反應效率[23]。溫度為1 200 ℃時，煤氣中H2和CO的體積分數分別為10.08%和65.11%，顯著高于無添加劑的4.99%和59.8%。煤氣中CO2和CH4的體積分數分別為11.32%和0.51%，顯著低于無添加劑的18.12%和0.49%。而且添加劑不改變煤粉CO2氣化反應隨溫度變化的規律，即升溫有利于促進氣化反應的進行，從而使煤氣中CO2體積分數下降。所以，添加劑能提高煤氣的數量和品質。

圖8 含添加劑煤粉CO2氣化的氣態產物變化

2.4 工業實驗結果分析

如圖9(a)所示，當噴粉速率為25 kg/min時，CO體積分數由未噴粉時的55.16%升高到70.21%，比未噴吹煤粉時增加了15.05%。CO2體積分數由未噴粉時的25.34%降低到10.08%，比未噴吹煤粉時降低了15.26%。在高溫條件下煤粉中的碳元素與高溫煤氣中的CO2反應生成CO，從而提高了高溫煤氣中CO體積分數，降低了CO2體積分數。工業實驗結果與沉降爐實驗結果相一致，也表明沉降爐能很好的模擬實際反應情況，并在實際生產中證明了可行性。

如圖9(b)所示，當噴粉速率為25 kg/min時，H2體積分數由未噴粉時的1.13%升高到4.11%，比未噴吹煤粉時增加了2.98%。CH4體積分數由未噴粉時的0.52%升高到1.16%，比未噴吹煤粉時升高了0.64%，CH4體積分數變化不明顯。這表明煤粉中的有機化合物在高溫下主要裂解成H2，這與沉降爐實驗結果相一致。提高了煤氣質量，具有極高的經濟價值。

圖9 噴吹煤粉后氣態產物變化

3 效果分析

3.1 沉降爐效果分析

根據方程式(6)計算可燃氣體上升率α值如圖10(a)所示，由圖10(a)可以看出，含添加劑和不含添加劑兩種條件下，可燃氣體上升率都隨著溫度的升高而增加，只是增加程度有所差別。無添加劑條件下，可燃氣體上升率由900 ℃的7.63%，增加到1 200 ℃的17.27%。含添加劑條件下，可燃氣體上升率由900 ℃的11.51%，增加到1 200 ℃的37.64%。與無添加劑相比，CO2下降率分別增加3.88%，20.37%。可以看出，溫度、添加劑對可燃氣體的上升率有明顯的促進作用。這主要是因為高溫條件下，添加劑對C與CO2氣化反應起催化作用。

圖10 可燃燒氣體上升率和CO2下降率隨溫度的變化

根據方程式(7)計算CO2下降率β值如圖10(b)所示，由圖10(b)可以看出，無論是含添加劑和不含添加劑煤粉與氣體反應后，CO2下降率隨溫度升高都增加，與可燃氣體上升率分析相一致。這是因為CO2氣化為吸熱反應，溫度越高越有利于CO2的轉化。同時可以看出，CO2下降率與可燃氣體上升率有協同作用。在900～1 200 ℃條件下，與無添加劑相比，CO2下降率分別增加7.06%，13.75%，17.07%和27.20%。說明添加劑對降低CO2體積分數起到至關重要的作用。

3.2 工業試驗效果分析

圖11 煤粉噴吹速率為25 kg/min時的α，β

由圖11可以看出，可燃氣體上升率α值和CO2下降率β值分別為32.81%和59.68%。α值和β值是以未噴吹煤粉時的氣體成分為基準計算的。可燃氣體上升率α值和CO2下降率β值略大于含添加劑的沉降爐實驗計算結果。這是由于實際生產中的溫度較高，條件復雜，進而導致α值和β值出現波動。通過兩個不同實驗的對比，也進一步證明了含添加劑的沉降爐實驗能很好的模擬實際情況，對實際生產中有重要的指導意義。

4 結 論

(1)熱力學計算結果表明高溫有利于CO2氣化反應進行，并生成大量CO。

(2)熱重實驗結果表明煤焦質量損失是由于CO2氣化行為造成的。加入添加劑后，氣化開始溫度降低了62 ℃，氣化反應結束的溫度降低了117 ℃，添加劑有明顯的催化作用。

(3)沉降爐實驗結果表明煤粉熱解時H2和CO的含量較高，CH4和CO2的含量較低。含添加劑煤粉在1 200 ℃氣化反應時，H2和CO的含量分別為10.08%和65.11%，顯著高于無添加劑的4.99%和59.8%;CO2和CH4的含量分別為11.32%和0.51%，顯著低于無添加劑的18.12%和0.49%。與無添加劑相比α值增加20.37%，β值下降27.20%。添加劑能顯著提高氣體H2和CO的含量。

(4)工業試驗實驗結果表明噴吹煤粉后CO2含量下降，CO含量升高，工業試驗的結果與沉降爐實驗結果相符。