礦石中金銀銅鉛鋅的測定及不確定度探究

單廣林

（福建省閩東南地質大隊，福建 泉州 362011）

隨著社會經濟的快速發展，對礦產資源的需求量日益提高，全球范圍內各個國家早已經將礦產資源視作國家發展的戰略核心問題來解決。自新中國成立以后，尤其是最近二十年來，地質勘探的相關科研工作獲得了重大研究成果，并發現了一些較為重要的礦床。縱觀東三省建國以后的發展歷史，作為我國重工業發展大省，其對礦產資源的依賴度比較高；同時東三省也是資源大省，省內礦山儲藏量較多、品種較為齊全[1]。然而由于國民經濟的迅猛發展，對資源的損耗也在逐年上升，這就導致現行礦山上的儲藏量已經降至“警戒紅線”，對此加快科學性、可持續性的開發開采進度，變為當今社會礦產領域的重中之重。展開危機礦山替代資源的尋礦工作，延長礦山使用壽命是目前一項備受關注的緊急任務。按照市場需要確定工作重心；加快科學論證，注重社會效益和經濟效益的“雙贏”；必須利用市場運行機制，將國家鼓勵和企業自身努力有力結合起來力爭勘查一些特大礦山，使其成為國內社會經濟發展的重要儲備資源庫，同時推動地質事業的健康發展。針對國內礦產資源開發面臨的資源浪費和環境污染等一系列問題，對礦產資源開發進行合理整合是有其必要性的。

1 礦石中金銀銅鉛鋅的測定方法

1.1 儀器與試劑

對于礦石中金銀銅鉛鋅的測定，所需儀器和試劑包括以下。ME104電子天平：分辨率為0.0001g。準備金銀銅鉛鋅相關基準試劑，其質量分數均為99.99%，金屬離子標準溶液：0.01229mol/L，準確稱取1.0000g基準金銀銅鉛鋅試劑置于燒杯內，加15mLHCl(1+1)溶液，溶解后快速倒入1000mL容量的燒杯內，加水稀釋至刻度以上，并搖晃均勻；準備EDTA標準溶液0.01526moL/L；KF溶液300g/L；(NH4)2SO4溶液30g/L；準備對硝基酚指示劑3.0g/L；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的pH值固定在5.4～6之間，保持中性；二甲酚橙指示劑5g/L。實驗用水均為超純水，硝酸、鹽酸級別均屬于優級純，其它試劑則屬于分析純。

1.2 采樣

為探明中金銀銅鉛鋅的具體含量，在探礦工程中采用鉆孔半心法[2]。鉆探巖芯取樣主要是利用高科技設備——巖心切割器進行合理分割，分割后采取其中的1/2作為樣品，另外1/2作為巖心小樣重新編寫其巖心編號，并將巖心采樣卡片填寫完整后裝箱保留；樣品根據巖性的不同、巖石蝕變種類的不同進行切割，樣長普遍為2.0m，最大不超過3.0m，最小不得小于1.5m。采樣時必須保證現場稱重入袋，地質樣品的實際稱重必須占理論重量的97%以上，符合國家有關標準要求。共計采取地質樣品200件。

1.3 樣品處理及數學模型的建立

精準稱量0.1000g樣品置于50mL聚三氟乙烯坩堝內，依次添加1mLHNO3、3mLHCl、2mLHCIO4、5mLHF，將坩堝放在電熱板上對樣品進行加熱分解[3]，直至白煙消失，取下坩堝后向其添加2mLHCl浸取液并用少量去離子水沖刷杯壁，放在電熱板上利用余熱使溶液清澈，取下冷卻后，移入300mL燒杯中，定容，搖晃均勻，待測。依照工作曲線計算待測溶液內金銀銅鉛鋅的含量，其數學模型為：

式中，? 代表礦石中金銀銅鉛鋅的質量分數，單位%；C代表待測溶液內被測元素的質量濃度，單位μg/mL；V代表待測溶液的定容體積，單位mL；M 表示樣品具體稱重量，單位g。

2 礦石中金銀銅鉛鋅的不確定度

2.1 不確定度來源分析

國際礦石元素分析標準協會（ISO/IEC）中明確提出：不確定度指的是加賦被測量之值合理的散合性并和實際測量結果相關的具體參數。該參數代表在離心水平范圍內的置心區間的實際長度，可以分為標準確定度、合成標準確定度、擴展不確定度三類。對礦石金屬礦的金銀銅鉛鋅，主要采用三個分量，即天平稱取、備測溶液的容積以及溶液濃度來測試其不確定度，通過分析，能夠檢測出實際水平的精準性和嚴謹性。測定結果內檢誤差合格率統計表如表1。

表1 內檢誤差合格率統計表

本研究主要利用ICP-AES法來檢測礦石中金銀銅鉛鋅測量的不確定度，其不確定度來源具體涵蓋了以下幾方面：其一，在樣品稱量的實際過程中會通過天平來填滿，而電子天平會保留一個最大誤差區間，從而為稱取量帶來較大的不確定度。其二，在給樣品標準液進行定容處理的過程中會利用到容量瓶這一設備，而容量瓶由于燒制標準或密度的關系，其體積允許誤差存在，這也會為測量帶來較大的不確定度。其三，在配置標準溶液中，電子天平在稱重過程中允許的最大誤差以及定容過程中容量瓶允許的體積誤差均會導致標準溶液在配制時發生不確定度。

2.2 稱量質量引入的不確定度urel( M )

樣品在稱量過程中出現的不確定度主要來自兩方面，第一是天平校驗時產生的不確定度，第二是天平本身的晃動性。其中，天平的精準性主要是由天平的線性不確定度u1(M)和天平分辨的不確定度u2(M)組成。校驗證書給出天平的線性不確定度為0.20mg，依據均勻分布計算出：

本文采取萬分之一天平，其分辨率為0.10mg。

天平的晃動性可用200g標準砝碼對其進行重復檢查，以10次為限，利用貝塞爾公式計算得到電子天平晃動率所得不確定度：u3(M)=0.0033mg。因而稱量所引用的不確定度可根據公式：

2.3 定容容積引入的不確定度ureal( v )

樣品定容過程中容積引入的不確定度ureal(v)實際上包括了容量瓶所給出的容積偏差不確定度u1(v)、工作溫度和校正溫度不同時所引發的容積不確定度u2(v)兩部分內容。

容量瓶所給出的容積偏差不確定度u1(v)：100mL容量瓶設為A級，依據JJG116-2008，其容量允許誤差為±0.05mL，均勻安排，其標準不確定度為u1(v)=0 .10 3 =0.0058mg 。工作溫度和校正溫度不同時所引發的容積不確定度u2(v)：如果實驗室溫度基本在在±5℃范圍內波動，水的膨脹系數為2.0×10-4/℃，根據均勻分布的基本規律進行計算，則u2(v)=2.1× 1 0?4×5× 1 00 3 =0.061mg 。

2.4 配制溶液引入的標準不確定度urel( C)

標準溶液不確定度是由于在配制貯存液時，一般會利用純度為0.9999的基礎物質，其配制的標準貯存液的相對標準不確定度通常在0.04%～0.20%之間，所以溶液不確定度的區間半寬基本為0.20%，符合正態分布，置信水平96%，溶液密度K取1.96，所以溶液不確定度urel(C)=0.20/1.96=0.102%=1.02×10-3。

2.5 合成標準不確定度urel

測定礦石中Cu、Pb、Zn不確定度來源的各不確定度分量后，則合成標準不確定度為：

綜上可知，采用ICP-AES 法測定礦石中金銀銅鉛鋅時，通過對各分量不確定度的分析可知，待測樣品消解液中各元素稱量質量引入的不確定度為關鍵因素。在操作中必須對其加以重視，有針對性地采取一系列措施，提高設備靈敏度，增強設備檢測的穩定性，提高樣品檢測結果的準確度。

3 結語

本文對礦石中金銀銅鉛鋅的測定及不確定度進行分析，依托巖礦分析的基本原則，根據金銀銅鉛鋅的基本屬性，對其測定以及過程中出現的不確定度進行研究。希望本文的研究能夠為礦石中金銀銅鉛鋅的測定及不確定度的檢測方法提供理論依據。