火焰原子吸收光譜法測定金量的不確定度評定

章新亮，王麗麗，趙 超，饒錦武

（1.江西省銅及銅產品質量監督檢驗中心，江西 鷹潭 335000；2.鷹潭市綜合檢驗檢測中心，江西 鷹潭 335000）

銅精礦作為煉銅的主要原材料，其成分組成不僅影響到貿易計價，還會影響到冶煉過程中生產工藝的控制及最終的冶煉產品及附屬產品[1]。故對銅精礦的成分分析顯得尤為重要，而金作為貴金屬元素，也成為銅精礦中的必檢元素[2]。測量結果的不確定度表示被測量量值的可能分布區間和測試結果有效性的可疑程度，因而，可通過對火焰原子吸收光譜法測金量的方法進行不確定度的評定，進而了解各試驗過程對測量結果可疑程度的影響[3]。

1 實驗方法

1.1 儀器和試劑

儀器：安捷倫AA240DUO原子吸收光譜儀。

金標準儲備液：1000μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

試劑：鹽酸、硝酸（優級純）；硫脲，分析純；蒸餾水。

試驗中所使用的吸量管、移液管、容量瓶等玻璃量器均為A級產品。

1.2 試驗方法

稱取試樣20克，馬弗爐中升溫至450℃，焙燒1h，升溫到700℃，焙燒2h。冷卻后移入三角燒瓶中，少量水潤濕。加40ml王水，加熱至微沸，不斷搖動，避免試樣粘底，待體積剩余10mL左右時，取下冷卻。加水至100ml刻度，加10滴溴水，放入處理過的泡塑，在振蕩器上勻速振蕩45min。取出泡沫塑料，洗凈存留的殘渣，擠干泡沫塑料中的水分，放入干燥的比色管中，加入10ml0.3%的硫脲溶液，沸水浴0.5h。趁熱輕攪泡塑，擠干取出，冷卻沉淀后，使用原子吸收光譜儀在波長242.8nm處檢測。

1.3 數學模型

火焰原子吸收光譜法的測量原理是通過測量已知濃度的系列標準溶液，繪制濃度—吸光度工作曲線，由待測溶液的吸光度，根據工作曲線得出金的濃度。試樣中Au含量ω（μg/g）計算如下：

2 測量不確定度來源分析

試樣中金含量的測量不確定度來源主要有5個方面[4]：樣品稱重、溶解回收率、金標準溶液配制、工作曲線擬合、待測溶液定容體積、試樣重復性實驗。

2.1 稱重的不確定度U(wt)

本實驗使用梅特勒-托利多XS204天平，最大允許誤差MPE≤±0.1mg。最大允許誤差MPE為矩形分布，k=。由此引入的不確定度為：

相對標準不確定度為：

2.2 溶解回收率的不確定度U（pre）

由于樣品消化過程的損失，將使樣中金不能完全進入測試液。為確保試驗準確性，回收率需在90%~110%之間，樣品回收率的不確定度計算如下[5]：

2.3 金系列標準溶液配制的不確定度U（ρ標）

將金標準儲備液先稀釋為50μg·mL-1金標準溶液，再配制成系列標準溶液，其濃度分別為0.0，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0μg/mL，每個標準溶液測試3次，結果見表1。

表1 金系列標準溶液的吸光度

（1）試驗使用的標準儲備液購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為1000μg/mL，證書提供的不確定度為0.7%（k=2）。則標準不確定度為：

（2）一次稀釋的標準不確定度。將金標準儲備液稀釋為50μg/mL的過程中，使用了5mL單標線移液管和100mL容量瓶，其不確定度見表2。

表2 一次稀釋中引入的不確定度

則一次稀釋引入的相對標準不確定度為：

（3）二次稀釋的標準不確定度。以50μg/mL金標準溶液配制0.0，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0μg/mL的系列標準溶液，使用了5mL分度吸量管和10mL單標線移液管，其不確定度見表3。

表3 二次稀釋中各量器的不確定度

則二次稀釋引入的相對標準不確定度為：

因此，Au系列標準溶液配制過程中引入的合成相對標準不確定度為：

2.4 標準工作曲線擬合的標準不確定度U(ρ0)

利用標準曲線計算出標準溶液的濃度對應吸光度的理論值，計算實際吸光度Ai與理論值的差值Ui=Ai?(a+b×ρi)。每個溶液測量3次，n=3×6=18，根據貝塞爾公式，求得標準偏差S：

將待測溶液平行測量6次，結果見表4。

表4 待測溶液中Au的測試結果

標準曲線擬合引入的標準不確定度為：

式中

S：標準溶液吸光值的殘差

將b=0.00689，n=18,代入數據得U（0）=0.0671，則 ：

2.5 待測溶液定容引入的標準不確定度U(V)

2.5.1 容量瓶校準時產生的標準不確定度U1(V)

樣品溶解后，用10mL單標線移液管將硫脲溶液移入干燥的25mL比色管中，10mL單標線移液管允差為±0.020mL，不確定度按照矩形分布估算，k=，則：

U1(V)=0.02/K=0.012mL

2.5.2 溫度變化產生的標準不確定度U2（V）

10mL單標線移液管已校準，實驗室的溫度為20℃±5℃。溫度變化引入的不確定度只需考慮液體的膨脹即可[2]。液體的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃。由此引起的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=±0.011mL。按 矩 形 分 布，則k=，U2(V)=0.011/k=0.0064mL。

待測溶液定容體積V的合成標準不確定度U(V)為：

則相對不確定度為：

2.6 樣品重復性試驗產生的標準不確定度U(ω)

在重復條件下，測試6次，銅精礦中Au的含量（ω）為1.074×10-6，1.069×10-6，1.050×10-6，1.055×10-6，1.038×10-6，1.014×10-6，則Au的平均含量為：

ω平=1.050×10-6

單次測量的標準不確定度為：

多次測量的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

3 擴展不確定度

將各相對不確定度分量進行合成：

在95%置信概率下，包含因子k取2，則相對擴展不確定度為：

擴展不確定度為：

4 試驗結果的表述

本方法測定樣品中金含量的結果如下：

ω平=1.05×10-6±0.14×10-6（k=2）

5 結論

本文采用泡塑吸附-火焰原子吸收光譜法測定試樣中金的含量，金含量結果的不確定度主要來源于樣品的溶解回收率。因而，在采用該方法測試金含量的過程中，樣品充分溶解可以降低該項不確定度分量進而提高樣品測試結果的不確定度。