秦嶺黑河水環境中重金屬健康風險評價

摘要?為了解秦嶺黑河水環境中重金屬的污染水平，根據采樣條件沿秦嶺黑河干流方向共設置8個采樣點位，對地表水和地下水中6種重金屬（As、Cr、Cu、Pb、Ni、Mn）的含量進行測定，并采用US EPA推薦的飲用水健康風險評價方法分別對水體中致癌物質（As、Cr）和非致癌物質（Cu、Pb、Ni、Mn）的健康風險進行評價。結果表明，秦嶺黑河流域水環境中重金屬除6號采樣點位地表水中的Cr元素（風險值為1.883×10-3）外，其他采樣點位各重元素金屬對人體健康的年總風險值最大值為3.78×10-6，遠低于國際輻射防護委員會（ICRP）和美國環境保護局（US EPA）的推薦值5×10-5、1×10-4，表明研究區域水質良好，但需重視個別點位的個別重金屬超標現象。

關鍵詞?秦嶺黑河;水環境;重金屬;健康風險評價

中圖分類號?X824文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）22-0076-03

Abstract?To explore the pollution level of heavy metals in Heihe River basin， Qinling. The contents of As，Cr，Cu，Pb，Ni and Mn in surface water and underground water from eight sampling points of Heihe River were analyzed respectively. The health risk assessment model recommended by the US EPA was used to evaluate the health risk degree of carcinogens （As，Cr） and noncarcinogens（Cu，Pb，Ni，Mn）. The results indicated that except the Cr in the surface water of the 6th sampling point （with a health risk value of 1.883×10-3）， the maximum value of the overall annual health risk for human health in other sampling points was 3.78×10-6. The value was significantly lower than 5×10-5 and 1×10-4 recommended by the ICRP and the US EPA and showed that the water quality in Qinling mountain of Heihe River basin was good except for individual station which should be paid attentions.

Key words?Heihe River basin， Qinling;Water environment;Heavy metal;Health risk assessment

自然和人類活動中排放的重金屬一部分以氣溶膠形式進入大氣并通過大氣環流和干、濕沉降等過程將重金屬元素從源區輸送到沉降區，并進而影響沉降區域的生物地球化學特征、流域環境質量以及人類健康[1-3]。因此，河流水體中重金屬的濃度和元素組配特征是診斷評價區域水環境和土壤環境質量等相關環境介質的重要參考[2]。同時由于重金屬元素對特定污染源的指示特征，也是進行環境污染源解析和環境管理的重要依據[4]。

秦嶺黑河位于107°43′～108°24′E，33°42′～34°13′N，屬于黃河二級支流，發源于秦嶺山脈太白山北麓（海拔3 650 m），是黑河金盆水庫的主要供水河流。黑河金盆水庫承擔了西安市80%的飲用水供給。因此，黑河水質狀況直接影響著周邊地區人群的身體健康。由于秦嶺黑河發源地遠離局部污染源加之海拔較高，目前對黑河水環境重金屬含量特征的研究較少，但相關研究表明重金屬具有更大尺度范圍內的長期輸送沉降的特征，例如瑞典研究表明大氣降水中微量金屬濃度隨季節和地域具有明顯的變化，特別是與區域內金屬冶煉、加工和生產有關[5]。法國塞納河流域研究表明大氣降水中Cd、Zn、Pb和Ni 濃度與煤炭和重質燃料的燃燒有關[6]。貴陽市的研究表明大氣降水中重金屬濃度高于地表水，且Pb濃度季節變化與日變化明顯，反映了燃煤和機動車排放的影響[7]?？梢钥吹降氖?，部分重金屬元素會進入大氣，并隨大氣降水影響沉降區的環境質量。

該研究對秦嶺黑河水環境重金屬含量進行測定，并結合飲用水健康風險評價模型對其表層水體和地下水重金屬的健康風險進行評價，以期為進一步揭示黑河源頭水質變化原因及秦嶺黑河流域水體的科學管理提供依據。

1?材料與方法

1.1?研究區域概況

秦嶺黑河干流全長125.8 km，該流域主要處于暖溫帶半濕潤半干旱大陸性季風氣候條件下，年均氣溫和多年平均降水量分別為13.6 ℃和810 mm，且受季風影響豐水期主要集中在7—10月，其降雨量占全年降雨量的60%以上，徑流量約占全年徑流量的65%。流域分水嶺高差懸殊較大，相對高差約為3 280 m，平均坡降81.23%，且支流較多密布于山區，流域面積大于10 km2的支流有39條，其中一級支流23條，二級支流12條。流域多年平均徑流量約為9.35億m3[8]，是西安市主要的供水水源地。

1.2?樣品采集和分析

于2017年7月從陳家河開始沿黑河干流進行樣品采集，用便攜式GPS定位并記錄其經緯度，在8個采樣點（編號為1～8）共采集到6個河水表層水樣，3個地下水樣（樣點2、5、7采集到飲用井水，樣點1～4、6、8采集到表層水樣），樣點如圖1所示。采樣前先將采樣瓶用高純水沖洗，采集時再用河水沖洗，采樣后立即用0.45 μm濾膜過濾，并將濾液加HNO3（1 mol/L）酸化至pH<2對重金屬元素進行固定，運回實驗室置于4 ℃冰箱中儲存待測，重金屬As采用原子熒光法，重金屬Cu、Pb 、Cr 、Ni、Mn采用原子吸收分光光度法，各元素的檢出限如下：

砷0.3 μg /L，鉻0.03 mg/L，鉛0.2 mg/L，錳0.01 mg/L，鎳0.05 mg/L，銅0.05 mg/L。

1.3?水環境重金屬健康風險評價模型

自20世紀80年代開始，研究者開始對飲用水源地進行健康風險評價，旨在采用統一的危害指標來定量描述各種污染物對人體健康的危害，包括各類污染物的危害鑒別、污染物的劑量效應關系評價、人體暴露評價和健康風險表征4個步驟[9-10]。

不同國家和組織對水環境健康風險評價的方法和數學模型并非完全相同，但原理基本一致[11]。該研究采用美國環境保護局（US EPA）推薦的健康風險評價模型對秦嶺黑河水環境重金屬污染進行健康風險評價。該模型包括基因毒物質（致癌物質）評價模型和軀體毒物質（非致癌物質）評價模型，風險計算模型分別為式（1）～（2）。

式中，Rcig為化學致癌物i（共k種化學致癌物質）經食入途徑產生的平均個人致癌年風險;Dig為化學致癌物i經食入途徑的單位體重日均暴露劑量[mg/（kg·d）];qig為化學致癌物i經食入途徑致癌強度系數[mg/（kg·d）];Rnig為非化學致癌物i（共l種化學致癌物質）經食入途徑產生的平均個人致癌年風險;D′ig為非化學致癌物i經食入途徑的單位體重日均暴露劑量[mg/（kg·d）];RfD′ig為非化學致癌物i的食入途徑參考劑量[mg/（kg·d）];76.1為《2016世界衛生統計報告》統計的中國人均壽命（a）。

重金屬通過居民飲用水途徑對人體的日均暴露劑量Dig（D′ig）可按下式進行計算：

式中，2.2為成年人平均每日飲水量（L）;Ci為污染物i的濃度水平（mg/L）;70為成年人平均體重（kg）。

由于對人體健康產生危害的因子較多，假定各類危害因子之間不存在拮抗或協同關系，則在該評價模型中，重金屬通過飲用水途徑對人體產生的總健康風險為各單獨危害作用的累加，即為

2?結果與分析

2.1?含量特征

秦嶺黑河水體中重金屬含量（表1）顯示，地表水體中，各采樣點Ni的含量均低于方法檢出限，Cu和Cr在地表水體中的含量只在6號站點高于檢出限，其中Cu含量達到Ⅱ類地表水標準（GB3838—2002），Cr（六價）含量是V類水標準限值的1.2倍，需引起重視。3號和8號采樣點Pb含量略高于方法檢出限，1、3、8號采樣點As含量為0.000 6～0.000 9 mg/L，遠低于I類水標準值。在1、2、4號采樣點，Mn含量為0.01～0.02 mg/L，遠低于集中式飲用水源地標準限值的0.1 mg/L（GB3838—2002）。

受采樣條件限制，此次研究僅在2、5、7號采樣點附近采集到飲用井水樣品，其含量顯示（表2加粗數據），Pb、Cr、Ni含量在各采樣點均低于方法檢出限，Cu含量為0.06～0.07 mg/L，Mn含量為ND～0.02 mg/L，As含量為0.000 3～0.001 0 mg/L，均遠低于《中華人民共和國國家標準生活飲用水衛生標準》（GB5749—2006）。

總體上，秦嶺黑河地表水和地下水的重金屬元素含量較低，僅在個別點位出現個別元素含量較高（例如6號站位的Cr），這可能與個別站位的人類活動有關。

2.2?重金屬污染物健康風險

根據健康風險評價模型，通過表1中的數據結果以及表2中的模型參數，分別計算出秦嶺黑河流域5種（Ni含量均低于檢測線，可免于計算）重金屬通過飲水途徑對人體健康造成的平均個人風險及總風險（計算結果如表3所示）。由表3可知，秦嶺黑河地表水和地下水體中，非致癌物質（Cu、Pb、Mn）健康風險值為5.90×10-11～8.85×10-8，如在8號采樣點位地表水中Pb的健康風險值為5.90×10-8，即每年每1億人口中大約有5.9人因飲用水中的Pb污染而造成身體健康問題或死亡。致癌物質Cr僅在6號采樣點的地表水體中檢測出，其致癌風險值為1.883×10-3。致癌物質As的致癌風險值為 1.86×10-6～8.05×10-6。參照部分機構推薦的最大可接受風險水平（美國環境保護署（US EPA）1×10-4，國際輻射防護委員會（ICRP）5×10-5，荷蘭建設和環境部1×10-6）

可知，秦嶺黑河非致癌物質（Cu、Pb、Mn）和致癌物質As的健康風險值在各采樣點位最大值為3.78×10-6，遠低于其推薦值，致癌物質Cr在6號采樣點地表水體中的致癌風險值高于推薦值，需引起重視。

3?結論與討論

秦嶺黑河流域的地表水水質（除6號采樣點的Cr）基本上滿足I類國家地表水質量標準，飲用井水中6種重金屬含量均遠低于《中華人民共和國國家標準生活飲用水衛生標準》。

重金屬Cr含量僅在6號采樣點的地表水體中超出方法檢出限，且濃度較高，其健康風險值超出美國環境保護署（US EPA）最大可接受風險水平的10～20倍，這可能與局部的人類活動有關，需引起重視。

秦嶺黑河地表水（除6號點位的Cr）和飲用地下水的6種重金屬健康風險值均遠低美國環境保護署（US EPA）的最大可接受風險水平，表明該區域總體水質良好。

通過對秦嶺黑河地表水和飲用地下水中As、Cr、Cu、Pb、Ni、Mn這6種重金屬進行含量測定和健康風險評價，需要指出的是，該研究結果僅說明采樣點處的重金屬含量狀況，并不代表下游黑河水庫及西安市各區縣自來水公司取水點的重金屬含量狀況。

另外，該研究健康風險評價雖然采用國內外慣用的評價方法，但仍存在一定的不確定性，主要來自于：①該研究只在8個采樣點位選取6種典型重金屬元素進行分析;②除了考慮飲用水這一暴露途徑外并沒有考慮呼吸、食物攝入、皮膚接觸等途徑;③飲用水途徑產生的風險與年齡、性別、個人生活習慣和從事的職業有關;④重金屬含量的時間、季節、采樣區域的不確定性。因此，對于秦嶺黑河水體的健康風險評價還需要進一步研究。接下來的工作應關注區域內重金屬的來源以及濃度變更的機理，并進一步進行健康風險評價的不確定研究。

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