硫原子吸附黑磷表面的第一性原理計算

胡俊靈

摘? 要：近年來，一種新型的二維半導體材料黑磷，由于其特殊的物理性質而引起廣泛關注。文章利用第一性原理系統研究了硫原子吸附在黑磷表面濃度對帶隙的影響。研究發現原子在2x2的超胞中吸附時帶隙由原始0.81eV變為1.06eV，同時增大了結構的穩定性。當我們改變吸附濃度帶隙值也隨之改變，結果顯示硫原子吸附黑磷表面在2x2-2，3x3-2，4x4-2，2x2，3x3，4x4的超胞中，硫原子雙邊吸附在黑磷表面時吸附能量負的更大。

關鍵詞：二維材料黑磷雙邊吸附;單邊吸附;硫原子

中圖分類號：O647.31? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）33-0013-02

Abstract： In recent years， a new type of two-dimensional semiconductor material， black phosphorus， has attracted wide attention due to its special physical properties. In this paper， the effect of sulfur atom adsorption on the surface concentration of black phosphorus on the band gap is studied by using the first-principles system. It was found that the band gap changed from the original 0.81eV to 1.06eV when the atom was adsorbed in the 2x2 supercell， and the structural stability was increased. When we change the adsorption concentration band gap value also changes， the results show that the sulfur atom adsorbs black phosphorus surface in 2x2-2， 3x3-2， 4x4-2， 2x2， 3x3， 4x4 supercells， sulfur atoms are bilaterally adsorbed on the surface of black phosphorus with greater strength.Keywords： bilateral adsorption of black phosphorus on two-dimensional materials; unilateral adsorption; sulfur atom

引言

在2014年，張元波教授的研究小組成功從黑磷晶體中分離出一種新型的二維半導體材料——單層黑磷又叫做磷烯，這引起材料科學的廣泛關注。[1]元素磷在大量的結構中是穩定的，包括常見的白、紅、紫、黑等，其中最穩定的是黑磷。與石墨類似，黑磷也是由層間范德瓦爾斯（vdW）相互作用結合在一起的單層材料。與石墨烯相比，最顯著的區別是黑磷具有一個0.8Ee的直接帶隙。更令人興奮的是實驗和理論發現，磷烯具有高達103～104cm2V-1s-1的載流子遷移率，對外部擾動表現出高靈敏度，這賦予它在電子和量子傳輸等各種應用中的巨大潛力。[2，3]因此，磷在納米電子學和光電子學領域有許多有前途的應用，被認為是納米技術中一個相對較新的、令人興奮的領域。

調查發現，近幾年已有上千份關于黑磷應用的文章，它們涉及場效應晶體管、電池、催化、光電子學、選擇性傳感器、熱電學和生物化學。[4]盡管有這些創新的研究，反應出黑磷在高性能光電器件中具有廣闊的應用前景，但是與磷烯相關的一些問題仍然對其實際應用息息相關。例如，單層磷烯的最大電子帶隙只有0.8 eV，這可能限制其作為寬帶隙半導體和光電子器件在可見和紫外線范圍內的應用，并且少數層磷烯很容易在露天，導致黑磷類電子設備嚴重退化。[5]因此我們用第一性原理計算，討論在不同濃度的穩定性、帶隙、能帶結構的變化，研究硫類比于氧原子吸附在黑磷表面，同時在高濃度下，對黑磷表面的鈍化和保護作用;通過研究在低濃度和高濃度下施加應力能帶結構的改變，探討硫吸附在黑磷表面的可能性，并研究其能帶結構的變化規律，使其在光電、電子技術等領域得到更廣泛的應用。

1 計算方法及模型

我們的計算是利用維也納從頭算軟件包（VASP）在密度泛函理論（DFT）框架下進行了自洽總能量計算和幾何優化的第一性原理計算。換和相關能量通過Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）形式的廣義梯度近似（GGA）處理。從收斂性研究來看，平面波基采用了600eV的截斷能，Brillouin 區域使用網格密度（相當于單層磷烯單元的13×13×1網格）對 Brillouin 區域進行采樣，原子位置和晶格常數都完全松弛，直到赫爾曼費曼力小于0.01eV/ ， 電子波函數的能量收斂標準設置為10-6eV。

2 結果與討論

2.1 結構

與石墨烯的扁平結構不同， 黑磷是一個相互鏈接的六元環，每個原子都與其他三個原子相連形成一個皺褶的六邊形晶格。仿真中使用黑磷的初步結構是通過大量的實驗和理論研究計算獲得的。如圖1所示，優化后的黑磷結構（a）是俯視圖，（b）吸附硫原子在谷位，（c）側視圖，（d）吸附硫原子后的側視圖。我們計算的單層黑磷晶格常數為a=3.31 ，b=4.54 ，通過計算發現谷位（V）是唯一穩定位。根據其定義我們計算了S原子吸附在P表面V位的吸附能為-3.66eV，原磷烯是一種直接間隙半導體，在使用PBE計算的點時帶隙為0.81eV，并且價帶最大值（VBM）和傳導帶最小值（CBM）均位于G，與先前的報告非常一致。

2.2 不同濃度下的吸附能與能帶結構

為了研究在不同濃度下S原子吸附在P表面的穩定性，我們分別計算了在不同濃度下的吸附能。考慮磷的2x2-2、3x3-2、4x4-2、2x2、3x3、4x4個單元細胞，其雜質濃度與參考文獻雜質濃度相當。計算中發現雙邊吸附時吸附能量負的更大，表明體系在雙邊吸附時比在單邊吸附時更加穩定，這是由于在雙邊吸附時相鄰兩個S原子間的距離較小，存在一個相互抵消的作用，使得整個體系更加穩定。

為了進一步研究S原子吸附在P表面的性能機制，我們計算了帶結構。發現改變S原子吸附在P表面的濃度對帶隙有重要影響。如圖2，單邊吸帶隙從0.84eV增長到1.06eV，帶隙增加了26%。同樣的規律，當S原子雙邊吸附在P表面時，隨著濃度的增加帶隙逐漸變大。然而，當雙邊吸附時帶隙的變化量卻微不足道，這是因為在雙邊吸附時，最相鄰的兩個S原子之間的距離是相等的。最相鄰兩S原子的間距從13.04A減小到6.34A的過程中，帶隙反而從0.85增加到1.17A。因此，S吸附在P表面時，能帶結構的變化與最相鄰兩個S原子之間的距離密切相關，這可以在以后計算中的結構選擇中有著非常重要的作用。

3 結束語

通過從頭計算，詳細分析了硫原子吸附在黑磷表面對二維磷烯電子能帶結構的影響。由于對稱性黑磷具有四個吸附位置，通過vasp結構優化發現所有的吸附最終都會跑到谷位（V），在谷位的吸附能為-3.66eV，證明硫原子的吸附在谷位是最穩定的，并且是唯一的吸附位。令人興奮的是黑磷的帶隙不僅由原始0.81eV變為1.06eV，同時結構的穩定性很大程度上增強了。計算吸附濃度：2x2-2，3x3-2，4x4-2，2x2，3x3，4x4證明了在雙邊吸附比單邊吸附更加穩定。

參考文獻：

[1]NovoselovK S，Geim A K，Morozov S V，Jiang D，Zhang Y，Dubonos S V，Grigorieva I V，Firsov A A. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science， 2004， 306（5696）：666-669.

[2]K.S. Novoselov， A.K. Geim， S.V. Morozov， D. Jiang， M.I. Katsnelson， I.V. Grigorieva， S.V. Dubonos， A.A. Firsov， Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene， Nature 438 （2005） 197-200.

[3] L. Liao， Y.C. Lin， M.Q. Bao， R. Cheng， J.W. Bai， Y. Liu， Y.Q. Qu， K.L. Wang， Y. Huang， X.F. Duan， High-speed graphene transistors with a self-aligned nanowire gate， Nature 467 （2010） 305-308.

[4]Fleurence A， Friedlein R， Ozaki T， Kawai H， Wang Y， Yamada-Takamura Y. Experimental Evidence for Epitaxial Silicene on Diboride Thin Films . PHYSICAL REVIEW LETTERS， 2012， 108（24）： 1-5.

[5] Feng C， Ma J， Li H， Zeng R， Guo Z， Liu H （2009） Synthesis of molybdenum disulfide （MoS2） for lithium ion battery applications. Mater Res Bull 44（9）：1811-1815.