二硫化鎳/氫氧化鎳空心球的制備及其電容器性能研究

羅惜情，王同振，江苗苗，熊 凡，程鳳如

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

超級電容器擁有充放電速度快、容量大、功率高、循環壽命長等優點，可作為綠色無污染小型儲能元件［1］。超級電容器根據儲能機理不同可分為雙電層電容器和贗電容電容器，前者材料主要為碳［2］，后者材料主要為過渡金屬化合物［3］。過渡金屬化合物因具有優良的電子導電性、高比電容等優點而受到研究者的青睞。過渡金屬化合物主要包括過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等。 MnO2［4］、NiO［5］、Co3O4［6］、NiCo2O4［7］等過渡金屬氧化物，由于導電性較低，限制了其在贗電容方面的應用。而過渡金屬硫化物具有電子電導率高、成本低、低毒性等優點，被廣泛應用于鋰離子電池、超級電容器、染料敏化太陽能電池等領域［8］。Zhu［9］用犧牲模板法成功合成了 NiS 空心球，并作為超級電容器電極材料，在電流密度分別為4.08、10.2A/g條件下分別具有 927、583 F/g 比電容。Dai［10］利用犧牲模板法合成了NiS2空心棱柱，在電流密度為5 A/g條件下具有1 725 F/g比電容，且在20 A/g電流密度下具有優異的循環穩定性。

筆者以硫納米球作為自犧牲模板，通過直接沉淀法在其表面包覆一層 Ni（OH）2制備 S@Ni（OH）2前驅體，前驅體在低溫煅燒去除模板的同時，硫作為硫源將 Ni（OH）2部分轉化為 NiS2，得到多孔的NiS2/Ni（OH）2復合納米空心球，并研究了其循環伏安、恒流放電等電化學電容性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

1.1.1 硫納米球的制備

向100 mL 0.04 mol/L的NaS2O3+質量分數為0.02%的PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶液中加入0.8 mL 10 mol/L的HCl溶液，磁力攪拌2 h，用去離子水離心洗滌數次，得到硫納米球，將硫納米球分散到100 mL質量分數為0.05%的PVP水溶液中［11］。

1.1.2 S@Ni（OH）2前驅體的制備

向硫納米球分散液中加入50 mL 0.01 mol/L的Ni（NO3）2·6H2O（0.146 g）水溶液，攪拌30 min，加入0.291 g六亞甲基四胺，繼續攪拌30 min，移入三口燒瓶中加熱至90℃保持6 h，反應結束后用去離子水對產物離心洗滌數次，在60℃烘箱中干燥12 h，得到 S@Ni（OH）2前驅體。

1.1.3 NiS2/Ni（OH）2納米空心球的制備

將 S@Ni（OH）2置于管式爐中，在 Ar氣氛下以2℃/min的升溫速率升溫至250℃保持1 h，然后以5℃/min的降溫速率降溫至200℃保持4 h，自然冷卻至室溫得到NiS2/Ni（OH）2納米空心球。

1.2 產物表征

樣品的晶體學特征通過D/max-γB型X射線衍射儀（XRD）和 ESCALAB 220i-XL 能譜儀（XPS）進行分析。樣品的結構和形貌通過SU8020場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）和H-800透射電子顯微鏡（TEM）進行表征。采用NOVA 2200e型比表面和孔徑分析儀表征樣品的BET比表面積。

1.3 電化學性能測試

使用無水乙醇作為溶劑，將NiS2/Ni（OH）2納米空心球、乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比為8∶1∶1混合，超聲1 h，放入80℃烘箱中干燥，使用輥壓機將固體混合物壓制成片，隨后切割成大小均一的小薄片，然后置于80℃真空干燥箱中干燥12 h。稱量電極片質量，用輥壓機將電極片壓入兩片泡沫鎳中。采用三電極體系，以制成的電極作為工作電極，以鉑片作為對電極，選用Hg/HgO電極作為參比電極，以6 mol/L的KOH溶液作為電解液。使用CHI760D型電化學工作站，采用循環伏安法和恒電流充放電法等測試方法，對樣品的電化學性能進行表征。

2 結果與討論

2.1 產物的物相與組成分析

圖1 是 NiS2/Ni（OH）2XRD 譜圖。 NiS2/Ni（OH）2特征峰與立方晶相NiS2（JCPDS卡片No.11-0099）和六方晶相 Ni（OH）2（JCPDS 卡片 No.14-0117）標準特征峰基本吻合。在2θ為 27.25、31.59、35.31、38.37、45.31、53.65、58.76、61.16°的衍射峰對應 NiS2的（111）（200）（210）（211）（220）（311）（230）（321）晶面，在 2θ為 19.26、33.06、38.54、52.10、59.05、62.72°的衍射峰對應Ni（OH）2的（001）（100）（101）（102）（110）（111）晶面，說明 NiS2/Ni（OH）2純度較高，基本可以確定組分是 NiS2和 Ni（OH）2。

圖1 NiS2/Ni（OH）2的 XRD 譜圖

圖2為 NiS2/Ni（OH）2的 XPS圖。 在圖 2b中，856.02、873.68 eV 的峰分別代表 Ni 2p3/2、Ni 2p1/2結合能特征峰，表明Ni是以Ni2+形式存在。在圖2c中，162.43、163.66 eV 的峰分別代表 S 2p3/2、S 2p1/2結合能特征峰，表明S是以S22-形式存在；168.77 eV的峰代表S—O鍵，這是因為NiS2暴露在空氣中，表面氧化成了SO32-/SO42-。在圖2d中，531.50 eV的峰代表O 1s結合能特征峰，表明O是以OH-形式存在。

圖3為 NiS2/Ni（OH）2的 EDX（X 射線能譜）圖。從圖 3 看出，Ni、S、O 原子比接近 1∶1∶1，通過計算可得 NiS2與 Ni（OH）2物質的量比約為 1∶1。

2.2 產物的形貌分析

圖4 為 S@Ni（OH）2和 NiS2/Ni（OH）2FESEM 和TEM照片。NiS2/Ni（OH）2是大小均勻納米球，空腔直徑約為500 nm，表面覆蓋超薄納米片，長度約為250nm，整體形如花球，大小約為1μm。說明經過煅燒NiS2/Ni（OH）2形狀保持完好，并具有多孔結構。這種結構可使電極材料比表面積增大，繼而增大與電解液接觸面積，從而加快電子傳遞可逆法拉第反應，有利于電解質離子進入和遷移，使材料得到充分利用。

圖2 NiS2/Ni（OH）2的 XPS 圖

圖3 NiS2/Ni（OH）2的 EDX 圖

圖4 S@Ni（OH）2（a、b）和 NiS2/Ni（OH）2（c、d）的FESEM和TEM照片

圖5為 NiS2/Ni（OH）2的氮氣吸附-脫附曲線。NiS2/Ni（OH）2的N2吸附-脫附等溫曲線出現小的回滯環，屬于Ⅳ型等溫線。采用多點BET法可得產物的比表面積為87.16 m2/g。

圖5 NiS2/Ni（OH）2的氮氣吸附-脫附曲線

2.3 電化學性能分析

圖6a為不同電壓掃速下循環伏安曲線。在電壓窗口為0～0.6 V有一對氧化還原峰，證明了樣品的贗電容特性。隨著電壓掃速增加，氧化峰從0.29V位移到0.25V，還原峰從0.38、0.44V極化到0.49V。

圖6b為電極材料在不同電流密度下的充放電曲線?？赏ㄟ^公式計算電極材料的比電容Cm=C/m=I·Δt/ΔVm。 式中：ΔVm為放電電壓，V；I為充放電電流，A；Δt為放電時間，s。 通過計算可得， 在 1、2、5、10、20A/g電流密度下，NiS2/Ni（OH）2復合納米空心球的比電容分別為 1446、1335、1208、1100、976F/g。

圖6c為不同電流密度下的比電容。隨著電流密度增大，比電容略有下降，可見 NiS2/Ni（OH）2在堿性電解液中具有較好的比容量和倍率性能。

圖6d為NiS2/Ni（OH）2在電流密度為10 A/g時連續充放電5 000次循環性能圖。隨著循環次數增加，材料比容量不斷衰減，由1 100 F/g降至951 F/g，容量保持率為86.4%，具有良好的循環穩定性。

圖6 NiS2/Ni（OH）2的電化學性能

3 結論

以硫納米球為自犧牲模板和硫化硫源，使用直接沉淀法在其表面包覆 Ni（OH）2，在 250℃加熱 1 h，獲得多孔NiS2/Ni（OH）2復合納米空心球，用其制備的電極具有良好的電化學性能。在1A/g電流密度下比電容可達到1 446 F/g，在20 A/g電流密度下比電容仍高達976 F/g。在10 F/g電流密度下循環5 000次，其比容量保持率為86.4%。其出色的電化學性能歸因于其獨特的花球形貌，該形貌有利于離子從電解液中向電極材料表面進行快速有效的擴散、電子的快速轉移以及更好地適應充放電過程中材料的體積變化；其次，多孔結構具有更高的比表面積，能夠為電化學反應提供更多的活性位點。NiS2/Ni（OH）2電極具有作為高性能超級電容器電極材料的潛能。