譚婷婷 ，仲劍初

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應(yīng)用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室；3.遼寧省硼鎂資源化工與新材料工程技術(shù)研究中心）

球形碳酸鈣作為眾多特定碳酸鈣的一種，因具有良好的流動(dòng)性、分散性、平滑性以及比表面積大、密度小等突出特點(diǎn)，在造紙、涂料、油墨、電子、塑料、陶瓷等行業(yè)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。球形碳酸鈣的形狀難以控制，為獲得形貌比較理想、操作比較簡(jiǎn)單的制備球形碳酸鈣的方法，至今仍有大量學(xué)者對(duì)其進(jìn)行研究，且常用的方法有模擬生物礦化仿生合成法、碳化法、復(fù)分解法、微乳法等［1-4］。筆者采用共沉淀法，以氯化鈣和碳酸鈉為原料，合成了顆粒大小均勻、粒徑小的球形碳酸鈣晶體。系統(tǒng)考察了控制劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等條件對(duì)碳酸鈣晶型、形貌和粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硼酸、無水碳酸鈉、無水氯化鈣均為分析純，去離子水。

儀器：SmartLab 9型 X射線衍射儀（XRD）；JSM6360-LV型掃描電子顯微鏡（SEM）；EQUINOX55型紅外光譜儀（IR）；SA-CP3型離心粒度儀。

1.2 球形碳酸鈣的制備

以氯化鈣和碳酸鈉為原料，以硼酸為控制劑，在30～70℃水浴攪拌反應(yīng)制取球形碳酸鈣。取氯化鈣與碳酸鈉物質(zhì)的量比為1∶1，將硼酸加入到一定濃度的氯化鈣溶液中，在三口燒瓶中攪拌混合，將20℃的飽和碳酸鈉溶液以4.9 mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，在30～70℃反應(yīng)一定時(shí)間，將反應(yīng)后的溶液置于室溫陳化一段時(shí)間，過濾，濾餅在105℃烘箱中干燥5 h，取出干燥的白色粉末待用。

2 結(jié)果與分析

2.1 控制劑濃度對(duì)球形碳酸鈣的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為50℃，氯化鈣（0.1 mol/L氯化鈣溶液）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，陳化時(shí)間為120 min。 改變硼酸濃度，不同硼酸濃度制備碳酸鈣的XRD譜圖見圖1。從圖1a看出，不添加硼酸時(shí)，生成的碳酸鈣為方解石和球霰石的混合物。由圖1b、c看出，加入適量硼酸后，碳酸鈣中球霰石的特征峰消失。圖1b、c中的衍射峰都?xì)w屬于純方解石特征峰［5］，硼酸分子中極性基團(tuán)（—OH）的存在是影響碳酸鈣晶體的主要因素，羥基能夠與Ca2+形成高聚體的螯合物，螯合物會(huì)影響Ca2+與CO32-結(jié)合，進(jìn)而影響碳酸鈣晶體的晶核和結(jié)晶習(xí)性，促進(jìn)晶型的轉(zhuǎn)變，生成穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣［2］。由圖1d看出，當(dāng)硼酸濃度較大時(shí)（0.5 mol/L），未見有明顯的晶態(tài)碳酸鈣衍射峰，表明產(chǎn)物為無定形碳酸鈣。無定形碳酸鈣的比表面積大且很不穩(wěn)定，數(shù)分鐘后就轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)碳酸鈣［6-7］。上述結(jié)果表明，過量的硼酸對(duì)無定形碳酸鈣具有穩(wěn)定的作用。

圖1 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的XRD譜圖

圖2為不同硼酸濃度制備碳酸鈣的IR圖。由圖2a看出，在713、745 cm-1處出現(xiàn)區(qū)別方解石和球霰石的特征吸收峰［8］，說明無硼酸時(shí)生成的碳酸鈣是含有兩種晶型的混合物。由圖2b、c看出，加入適量硼酸后球霰石的特征吸收峰（745 cm-1）消失；在713、874 cm-1處分別存在面內(nèi)剪切振動(dòng)峰和面外彎曲振動(dòng)峰，均屬于方解石特征吸收峰。由圖2d看出，繼續(xù)加大硼酸濃度（0.5 mol/L），在 1 423、1 481 cm-1處出現(xiàn)屬于CO32-的反對(duì)稱吸收峰，是無定形碳酸鈣的特征吸收峰［2］。

圖2 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的IR圖

圖3為不同硼酸濃度制備碳酸鈣的SEM照片。表1為不同硼酸濃度制備碳酸鈣的平均粒徑。晶型控制劑在反應(yīng)過程中對(duì)晶型起到誘導(dǎo)作用或引導(dǎo)作用［9］。由圖3a看出，未添加硼酸時(shí)，碳酸鈣結(jié)晶過程中無晶型控制劑引導(dǎo)，產(chǎn)物為菱面體形的方解石和球形的球霰石。添加硼酸后，在硼酸作用下中心陽離子配位數(shù)變?yōu)?，產(chǎn)物均為能量較低的方解石型碳酸鈣［6］。晶體在溶液中的生成一般包含兩個(gè)過程，即晶核形成和晶核長(zhǎng)大，只有當(dāng)結(jié)晶物質(zhì)的濃度超過過飽和度時(shí)，才可能從水溶液中析出晶體或晶核。因此，在體系中添加硼酸可能引起碳酸鈣局部過飽和度增加，不僅有利于碳酸鈣晶核的形成，而且也可以提高生成碳酸鈣晶核的數(shù)目和速率，從而促進(jìn)碳酸鈣晶體的成核［2］。隨著硼酸添加量逐步増大，硼酸通過電荷匹配作用可以和Ca2+配位，就相當(dāng)于提高了局部過飽和度，為方解石提供了更多的成核位點(diǎn)。也就是說，由于硼酸的電荷匹配作用能夠促進(jìn)方解石的成核作用［10］，所以硼酸的量越大，生成的方解石晶核越多，又因?yàn)槿芤褐械腃a2+和CO32-的量是一定的且相同，因此硼酸量越大通過電荷匹配作用結(jié)合的Ca2+越多，晶核的生成量越多，溶液中保留的Ca2+和CO32-的量越少，不利于方解石的長(zhǎng)大，生成的方解石晶體較硼酸量少的溶液要小。這就是隨著硼酸的量增加方解石晶體變小的原因［2］。另外，硼酸濃度增大能夠大大地降低溶液的表面張力，從而降低了方解石晶體的表面能，使晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)［10］。硼酸濃度達(dá)到0.5 mol/L以后，生成的無定形碳酸鈣無明顯的晶體形貌。由圖3和表1可知，當(dāng)硼酸濃度為0.4 mol/L時(shí)，制得的球形碳酸鈣形貌規(guī)整，平均粒徑最小，達(dá)到 2.22 μm。

圖3 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的SEM照片

表1 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的平均粒徑

2.2 反應(yīng)物濃度對(duì)球形碳酸鈣的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為50℃，硼酸濃度為0.4 mol/L，不同濃度的氯化鈣與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，陳化時(shí)間為120 min。對(duì)不同氯化鈣濃度制備的碳酸鈣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明當(dāng)氯化鈣濃度為0.05 mol/L時(shí)，反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根含量較少，硼酸對(duì)無定形碳酸鈣的穩(wěn)定作用占主導(dǎo)因素，在產(chǎn)品的XRD譜圖中未出現(xiàn)明顯的晶態(tài)碳酸鈣衍射峰；當(dāng)氯化鈣濃度大于0.10 mol/L時(shí)，產(chǎn)品的XRD譜圖中出現(xiàn)了唯一的方解石型碳酸鈣衍射峰，并且隨著氯化鈣濃度的增大方解石型碳酸鈣的衍射峰越來越強(qiáng)。產(chǎn)物的IR分析也表明，當(dāng)氯化鈣濃度為0.05 mol/L時(shí)，產(chǎn)物在1 423、1 481 cm-1處出現(xiàn)了無定形碳酸鈣的特征吸收峰，此時(shí)產(chǎn)品為無定形碳酸鈣；當(dāng)氯化鈣濃度大于0.10 mol/L時(shí)，產(chǎn)物在713、874 cm-1處分別出現(xiàn)屬于方解石的特征吸收峰，無定形碳酸鈣的特征峰消失。隨著反應(yīng)物濃度增加，反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根含量也在增加，與硼酸結(jié)合的Ca2+含量增加，降低了晶體的表面能［2］，對(duì)無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性減弱，產(chǎn)品由無定形碳酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}。

圖4為不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的SEM照片。表2為不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的平均粒徑。由圖4可知，當(dāng)氯化鈣濃度較低時(shí)，由于硼酸對(duì)無定形碳酸鈣的穩(wěn)定作用，產(chǎn)物沒有規(guī)則的形貌，結(jié)構(gòu)松散。硼酸含量一定，通過電荷匹配作用結(jié)合的Ca2+的量也一定，隨著反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根含量增加，溶液中保留的Ca2+和CO32-的量增多，有利于方解石長(zhǎng)大［2］，使得球形碳酸鈣的粒徑增大，形貌不規(guī)整，表面不光滑。當(dāng)氯化鈣濃度為0.10mol/L時(shí)，制備的球形碳酸鈣形貌規(guī)整，粒徑較小，平均粒徑為2.22μm。

圖4 不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的SEM照片

表2 不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的平均粒徑

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)球形碳酸鈣的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為50℃，硼酸濃度為0.4 mol/L，氯化鈣（0.1 mol/L氯化鈣溶液）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質(zhì)的量比為1∶1，陳化時(shí)間為120 min。對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間制備的碳酸鈣進(jìn)行XRD和IR分析，結(jié)果表明當(dāng)碳酸鈉與氯化鈣混合后，立即停止攪拌反應(yīng)，在室溫下陳化，此時(shí)的產(chǎn)品為無定形碳酸鈣。這是由于碳酸鈣中的鈣離子與碳酸根來不及定向排列形成晶體，保持著雜亂無章的狀態(tài)，以及硼酸對(duì)無定形碳酸鈣的穩(wěn)定作用，故而產(chǎn)物以無定形的狀態(tài)存在［11］。無定形碳酸鈣的表面積大并且熱力學(xué)穩(wěn)定性極低［9］，當(dāng)反應(yīng)物混合反應(yīng)一段時(shí)間后，鈣離子與碳酸根有序地進(jìn)行排列，形成碳酸鈣晶體，所得產(chǎn)品的XRD峰峰形尖銳、對(duì)稱性好、強(qiáng)度高，均歸屬于方解石的特征峰，碳酸鈣結(jié)構(gòu)規(guī)整。

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間制備碳酸鈣的SEM照片。表3為不同反應(yīng)時(shí)間制備碳酸鈣的平均粒徑。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)，鈣離子與碳酸根來不及定向排列形成晶體，制得的無定形碳酸鈣結(jié)構(gòu)松散、形貌不規(guī)整、大小不均一。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈣離子與碳酸根有序地進(jìn)行定向排列，球形碳酸鈣的形貌規(guī)整、表面光滑。由表3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，球形碳酸鈣的粒徑最小，平均粒徑為1.84 μm。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間制備碳酸鈣的SEM照片

表3 不同反應(yīng)時(shí)間制備碳酸鈣的平均粒徑

陳化時(shí)間對(duì)碳酸鈣的晶型沒有明顯的影響，產(chǎn)物均為方解石型碳酸鈣。陳化有利于碳酸鈣晶體的成長(zhǎng)，使碳酸鈣晶體形狀完整化［1］。表4為反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下不同陳化時(shí)間制備碳酸鈣的平均粒徑。由表4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min、陳化時(shí)間為60 min時(shí)制得球形碳酸鈣的粒徑最小，平均粒徑為 1.57 μm。。

表4 不同陳化時(shí)間制備碳酸鈣的平均粒徑

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)球形碳酸鈣的影響

固定條件：氯化鈣（濃度為0.1 mol/L）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為60 min，陳化時(shí)間為 60 min，硼酸濃度為0.4 mol/L。對(duì)不同反應(yīng)溫度制備的碳酸鈣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明溫度對(duì)無定形碳酸鈣有很大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，產(chǎn)品XRD譜圖中未見有明顯的碳酸鈣結(jié)晶態(tài)的衍射峰；溫度越高無定形碳酸鈣越不穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于50℃時(shí)溫度對(duì)無定形碳酸鈣穩(wěn)定性的影響大于硼酸對(duì)無定形碳酸鈣穩(wěn)定性的影響，因此無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性被破壞［1，12］，此時(shí)產(chǎn)品XRD譜圖中的衍射峰均歸屬于方解石特征衍射峰，表明隨著反應(yīng)溫度升高碳酸鈣由無定形向方解石型轉(zhuǎn)變。IR分析也表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，產(chǎn)物在1 423、1 481 cm-1處出現(xiàn)了無定形碳酸鈣的特征吸收峰，產(chǎn)品為無定形碳酸鈣；當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，產(chǎn)物IR圖中在713、874 cm-1處均存在屬于方解石的特征吸收峰，產(chǎn)物為熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣。

圖6為不同反應(yīng)溫度制備碳酸鈣的SEM照片。表5為不同反應(yīng)溫度制備碳酸鈣的平均粒徑。由圖6可知，40℃制備的無定形碳酸鈣具有很大的比表面積，形貌不規(guī)整、大小不均一；50℃制備的球形碳酸鈣表面光滑，形狀規(guī)整、粒徑大小比較均一；當(dāng)溫度達(dá)到60、70℃時(shí)，由于溫度越高碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)速度越快，使得晶體在各個(gè)方向上的生長(zhǎng)速度差異變大，因此得到的碳酸鈣表面粗糙、形狀也不規(guī)整。另外，溫度越高越有利于晶體的生長(zhǎng)，因此碳酸鈣的粒徑隨著溫度的升高而變大［1］。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，制得球形碳酸鈣的顆粒粒徑最小，平均粒徑為 1.57 μm。

圖6 不同反應(yīng)溫度制備碳酸鈣的SEM照片

表5 不同反應(yīng)溫度制備碳酸鈣的平均粒徑

3 結(jié)論

以硼酸為控制劑，氯化鈣和碳酸鈉為原料，采用共沉淀法制備了方解石型碳酸鈣球形晶體。研究了控制劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等因素對(duì)碳酸鈣粒徑和形貌的影響。得到以下結(jié)論：1）硼酸對(duì)碳酸鈣的晶型、形貌、粒徑有較大的影響，加入適量的硼酸生成的產(chǎn)品為球形結(jié)構(gòu)規(guī)整的方解石，由于硼酸對(duì)無定形碳酸鈣的穩(wěn)定作用，硼酸過量時(shí)生成無定形碳酸鈣，最佳的合成條件為硼酸濃度為0.4 mol/L；2）反應(yīng)物氯化鈣的濃度會(huì)直接影響產(chǎn)品的晶型與形貌，最佳的氯化鈣濃度為0.1 mol/L，在此條件下生成的碳酸鈣粒徑最小，球形結(jié)構(gòu)較規(guī)整；3）反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣的晶型與形貌均有明顯的影響，陳化時(shí)間主要對(duì)碳酸鈣的粒徑產(chǎn)生影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min、陳化時(shí)間為60 min時(shí)，所得球形方解石的結(jié)構(gòu)規(guī)則、表面光滑、粒徑最?。?）隨著溫度升高，無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性被破壞，碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)速度越快，得到的碳酸鈣表面越粗糙，球形結(jié)構(gòu)越不規(guī)整，最佳的反應(yīng)溫度為50℃。綜上所述，在氯化鈣（濃度為0.1 mol/L）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質(zhì)的量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為60 min、陳化時(shí)間為60min、硼酸濃度為0.4 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃條件下，制得球形碳酸鈣的顆粒粒徑最小，平均粒徑為1.57 μm。