不同聚合度水溶性聚磷酸銨螯合鎂離子的研究

凌浩瀚，王辛龍，許德華，梁 文，謝汶級(jí)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

中微量元素是植物體內(nèi)酶或輔酶的組成元素，是植物生長(zhǎng)發(fā)育不可缺少且不可互相代替的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，比如Mg2+能有效維持光合膜垛疊和光合作用［1］，但是中微量元素通常容易與土壤中的磷酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)物等反應(yīng)形成不溶性物質(zhì)，因而不易被植物吸收利用。現(xiàn)在一般使用乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）等螯合劑螯合中微量元素以提升土壤有效中微量元素含量，但是合成螯合劑價(jià)格昂貴，會(huì)提升普通農(nóng)作物種植成本。聚磷酸銨作為一種富含N、P元素的新型緩溶性長(zhǎng)效氮磷肥［2］，分子通式為（NH4）（n+2）PnO（3n+1），當(dāng)n＜10 時(shí)其水溶性好、pH接近中性，在土壤中逐步水解后被植物吸收［3-4］。同時(shí)，聚磷酸銨對(duì)微量元素具有良好的螯合能力，可有效防止土壤中金屬離子被固定，從而被植物更好地利用［5］。筆者探索了不同聚合度聚磷酸銨對(duì)中量元素Mg2+的螯合規(guī)律，為聚磷酸銨-中微量元素螯合物的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

由過(guò)渡金屬的原子或離子與含有孤對(duì)電子的分子或離子通過(guò)配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配位化合物。由螯合配位體（含兩個(gè)或兩個(gè)以上具有孤對(duì)電子的配位體）與中心離子同時(shí)形成兩個(gè)或更多的配位鍵而生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物稱為螯合物。所有金屬螯合物都可以看作是由螯合劑中的一個(gè)或幾個(gè)弱酸性質(zhì)子被一種金屬離子取代而生成的。實(shí)驗(yàn)中聚磷酸銨用作螯合劑，加入的Mg2+會(huì)迅速被聚磷酸銨螯合而使溶液保持澄清狀態(tài)，目前可能的螯合機(jī)理［6］見(jiàn)圖1。 過(guò)多的Mg2+會(huì)與溶液中的PO43-反應(yīng)產(chǎn)生磷酸鹽沉淀［7］。

圖1 聚磷酸銨螯合機(jī)理

1.2 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料：低聚合度聚磷酸銨（工業(yè)級(jí)，Ⅰ型鏈狀結(jié)構(gòu)［8］）；高聚合度聚磷酸銨（采用磷酸二氫銨與尿素聚合法自制，Ⅰ型鏈狀結(jié)構(gòu)［8］）；硫酸鎂（分析純）；無(wú)水乙醇（分析純）。分別測(cè)定兩種不同聚磷酸銨的聚合度分布，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，自制高聚合度聚磷酸銨最高聚合度為六聚，平均聚合度為2.61，為高聚聚磷酸銨（以下簡(jiǎn)稱高聚APP）；低聚合度聚磷酸銨最高聚合度為三聚，平均聚合度為1.65，為低聚聚磷酸銨（以下簡(jiǎn)稱低聚APP）。

圖2 不同聚磷酸銨的聚合度分布

儀器：FBRM-G400實(shí)時(shí)在線顆粒分析系統(tǒng)；HJ-6A數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；DFY-5/40反應(yīng)浴；高速離心機(jī)；滴定管；電子天平；耐酸過(guò)濾漏斗；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取5.0 g不同聚合度APP溶于95.0 g水中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙狻Ｒ蛲寥纏H范圍基本為6.0～8.0，滴加磷酸或氨水調(diào)節(jié)APP溶液pH為6.0～8.0。在一定pH、反應(yīng)溫度條件下，在磁力攪拌條件下使用50 mL滴定管向APP溶液中緩慢滴加硫酸鎂溶液，同時(shí)使用FBRM（聚焦光束反射測(cè)量?jī)x）在原位條件下實(shí)時(shí)在線追蹤溶液中顆粒的變化情況，當(dāng)監(jiān)測(cè)到不溶物出現(xiàn)時(shí)則APP與Mg2+螯合反應(yīng)完全，停止添加硫酸鎂溶液并讀取硫酸鎂溶液滴定量，滴定檢測(cè)過(guò)程見(jiàn)圖3。

圖3 FBRM實(shí)時(shí)在線顆粒監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

1.4 表征方法

反應(yīng)完全后，使用過(guò)濾漏斗過(guò)濾，得到澄清的APP-鎂螯合液。向溶液中滴加無(wú)水乙醇，待螯合物沉淀后采用離心分離（轉(zhuǎn)速為3 000 r/min），再經(jīng)低溫干燥得到APP-鎂固體螯合物。將螯合物與KBr粉末按照質(zhì)量比為1∶100混勻壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)螯合物進(jìn)行紅外光譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 工藝條件對(duì)不同聚合度APP螯合效果的影響

2.1.1 pH的影響

固定條件：APP溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液溫度為5℃。調(diào)節(jié)不同聚合度APP溶液至不同pH，測(cè)定不同pH的APP溶液對(duì)Mg2+的螯合量，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，高聚APP對(duì)Mg2+的螯合效果比低聚APP效果好，這是由于更高聚合度APP螯合劑擁有更長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)，可以提供更多可被金屬離子取代的弱酸性質(zhì)子。兩種聚合度APP對(duì)Mg2+的螯合量均隨pH升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋隍戏磻?yīng)中，只有當(dāng)pH達(dá)到一定條件時(shí)配位體L才能以未加合質(zhì)子的形式L-存在，所以當(dāng)溶液pH升高時(shí)，未加合質(zhì)子L-含量逐漸增加，螯合量上升。但是，當(dāng) pH 較低時(shí)，因?yàn)?Mg3（PO4）2酸溶解反應(yīng)，溶液中游離態(tài)的Mg2+濃度增加。

圖4 不同pH的APP溶液對(duì)Mg2+的螯合量

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

固定條件：APP溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液pH為7.0。測(cè)定反應(yīng)溫度為5～50℃時(shí)APP溶液對(duì)Mg2+的螯合量，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，溫度對(duì)高聚APP和低聚APP對(duì)于Mg2+螯合能力的影響具有相同的趨勢(shì)，均隨溫度的上升而下降。這是由于，APP鏈狀結(jié)構(gòu)在高溫條件下發(fā)生水解，使其螯合能力降低。同時(shí)反應(yīng)溫度的上升不利于該反應(yīng)的發(fā)生，說(shuō)明APP與MgSO4螯合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故隨溫度的升高螯合量逐漸下降。

圖5 不同溫度的APP溶液對(duì)Mg2+螯合量

2.1.3 溶液濃度的影響

固定條件：調(diào)節(jié)APP溶液pH為7.0，控制反應(yīng)溫度為5℃。測(cè)定不同濃度的APP對(duì)Mg2+的螯合量，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，APP對(duì)Mg2+的螯合量與APP溶液的濃度關(guān)系不大。這是因?yàn)椋珹PP-鎂螯合物穩(wěn)定性高，APP能與溶液中的Mg2+完全螯合，螯合量與單位螯合劑提供的配位體有關(guān)，而濃度對(duì)反應(yīng)平衡的影響不大。

圖6 不同濃度的APP溶液對(duì)Mg2+的螯合量

2.2 紅外光譜分析

因?yàn)樗苄訟PP-鎂螯合物沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的紅外光譜圖，故采用定性分析的方法比較水溶性APP和水溶性APP-鎂螯合物的紅外光譜在相同波段吸收波峰與波谷的關(guān)系，從而推斷出發(fā)生螯合反應(yīng)的官能團(tuán)［9-11］，兩者紅外光譜圖見(jiàn)圖7。由圖 7可知，APP在3 000 cm-1處的吸收帶強(qiáng)度明顯比APP-鎂螯合物的吸收強(qiáng)度低，而該處為APP中的NH4+不對(duì)稱伸縮引起的吸收峰，這說(shuō)明Mg2+替代APP中的一部分NH4+，與APP中的O或N發(fā)生螯合反應(yīng)。同時(shí)，APP的紅外光譜圖在1 010、1 070 cm-1處出現(xiàn)了P—O鍵的吸收峰，該吸收峰在APP-鎂螯合物的光譜圖中強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明Mg2+與APP中的O發(fā)生了螯合反應(yīng)。

圖7 APP、APP-鎂螯合物紅外光譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，高聚APP對(duì)Mg2+的螯合能力比低聚APP能力強(qiáng)。APP的螯合能力隨反應(yīng)溫度的上升而下降，隨溶液pH的升高呈現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì)。APP溶液濃度對(duì)螯合量的影響不明顯。在pH=6.0、溫度為 5℃時(shí)，高聚 APP對(duì) Mg2+的螯合量可達(dá) 8.2 g（以 100 g APP 計(jì)）；在 pH=8.0、溫度為 5 ℃時(shí)，低聚APP對(duì)Mg2+螯合量可達(dá)5.6 g（以100 g APP計(jì)）。溶液濃度、pH、溫度對(duì)螯合量的影響與APP聚合度的關(guān)系不大。