添加劑對Fe3O4/NiFe-LDHs生長的影響

方鵬飛，王忠川，于 歡，許英偉，王衛偉

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

層狀雙金屬氫氧化物(簡稱LDHs)是一種典型的結構可調的陰離子層狀化合物，近年來在催化、離子交換、吸附以及環境治理等領域得到廣泛應用[1]。LDHs具有大的比表面積和良好的離子交換性，可作為吸附劑用于工業廢水的治理。但在實際使用中，存在著吸附劑不易回收，吸附性能有待提高等問題，限制了其應用。為提高LDHs的性能，常將LDHs與其他物質復合，如將LDHs與碳納米管復合，提高LDHs的電催化性能；將LDHs與氧化石墨烯復合，提高LDHs對多巴胺的電催化性能[2]；將LDHs與氧化物復合，提高其吸附性能[3]。Fe3O4因具備較好的磁性能，與LDHs復合后可以利用磁性能回收樣品，解決LDHs材料不易回收的問題；且Fe3O4表面常吸附有大量的羥基，帶有負電荷，而LDHs層板帶正電荷，兩者易于復合。目前LDHs與Fe3O4的合成方法主要為分步合成法和沉淀法[4-5]。研究發現，通過控制制備過程中的工藝條件，如表面活性劑種類、溶液pH值、Fe3O4表面吸附官能團種類和數量、反應溫度等，能夠控制Fe3O4/LDHs復合材料的結構、形貌、粒徑，從而影響其性能。Zhang等[4]利用分步合成法制備了Fe3O4-C-NiAl-LDHs復合材料，通過改變制備條件，提高Fe3O4表面官能團總量，有利于LDHs復合材料的制備，同時提高LDHs的除鈾能力。Azra等[5]利用沉淀法將Fe3O4和MgAl-LDHs復合，通過控制溶液pH值，得到MgAl-LDHs片層水平生長(包裹在Fe3O4表面)的核殼結構。趙滿等[6]采用共沉淀法將Fe3O4和MgAl-LDHs復合，并包覆藥物，制備具有特異選擇性磁靶性的藥物載體，研究發現制備條件如復合材料中兩相含量影響復合材料的飽和磁靶向性。Tang等[7]通過水熱法合成了磁性凹凸棒土/碳載NiFe-LDHs，研究發現NiFe-LDHs可以控制復合材料的磁響應和吸附性能，增強了復合材料對污染物的吸附能力和可回收性。LDHs的組成金屬離子是多樣的，如二價金屬離子可以為Mg2+、Ni2+，三價金屬離子可以為Al3+、Fe3+。組成離子種類不同，LDHs的性能不同。其中，NiFe-LDHs作為吸附劑具有更大的吸附容量，如利用共沉淀法制備的NiFe-LDHs對甲基橙(MO)的飽和吸附量為205.76 mg/g，比MgAl-LDHs(169.11 mg/g)大的多[8-9]。同時NiFe-LDHs可用于多種污染物的去除，如有機染料和重金屬金屬離子的吸附劑(如CR、PB等)[7]，而NiAl-LDHs主要用作電極材料，很少用作吸附劑[10-11]。本文以Fe3O4為前驅體，通過溶劑熱法合成Fe3O4/NiFe-LDHs復合材料，研究添加劑的種類和濃度對Fe3O4/NiFe-LDHs復合材料結構、形貌、結晶性等方面的影響，并探討其生長規律。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗藥品有檸檬酸三鈉、硝酸鎳、無水乙醇、酒石酸鉀鈉、氯化鐵、硝酸鐵、乙二醇、乙酸鈉、氫氧化鈉(粒)、無水甲醇，均為分析純。

采用溶劑熱法制備前驅物Fe3O4[12]。 FeCl3·6H2O (0.125 mmol/L) 溶解于32 mL乙二醇中，再加入Na(CH3COO)·3H2O(0.656 mmol/L)，充分攪拌30 min，然后轉移到50 mL的反應釜中，200 ℃保溫8 h，自然冷卻至室溫。離心水洗3次，醇洗1次，室溫自然干燥，得到最終樣品。

溶劑熱法制備Fe3O4/NiFe-LDHs復合材料：(1)配置30 mL NaOH甲醇溶液(0.35 mol/L)，并根據需要加入添加劑。將50 mg Fe3O4分散到其中，超聲分散20 min。(2)配置30 mL 甲醇溶液，其中Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的濃度分別為0.05 mol/L、0.025 mol/L。(3)將步驟2中配制的溶液一滴滴加入到步驟1配置的溶液中，將反應溶液轉移到反應釜中，置入干燥箱，在100 ℃保溫48 h。自然冷卻至室溫。離心水洗3次，醇洗1次，室溫自然干燥，得到最終樣品。5個樣品中，鎳鐵比均為2∶1，添加劑用量見表1。

表1 添加劑種類及用量
Tab. 1 The kinds and amounts of additives

編號添加劑種類添加用量/mmol·L-1F1檸檬酸三鈉0.5F2——F3檸檬酸三鈉0.25F4檸檬酸三鈉0.75F5酒石酸鉀鈉0.5

1.2 性能測試

X射線衍射分析(XRD)使用D8 ADVANCE多晶X 射線衍射儀，以Cu Kα為衍射源(λ =1.5406?)。用FEI-Sirion 200F的場發射掃描電鏡(SEM)對樣品表面形貌進行表征，利用附件EDS進行成分分析；用Thermo Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對樣品的結構進行解析；利用MicroMag 3900型磁強計測試樣品的磁性能。

2 結果與討論

2.1 前驅物Fe3O4的制備與表征

圖1 (a)為Fe3O4的XRD圖譜，圖中有多個尖銳的特征衍射峰，分別對應反尖晶石Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(410)、(422)、(511)、(440)晶面的衍射峰，與標準卡片(JCPDS file NO.65-3107)一致，說明前驅物為Fe3O4。沒有觀察到其它雜質相的衍射峰。Fe3O4的衍射峰狹窄尖銳，說明其結晶性好。Fe3O4由許多形狀較規整的球狀顆粒構成，粒徑較均勻，約為200 nm，如圖2(a)所示。

2.2 添加劑的影響

2.2.1 樣品結構和形貌分析

以Fe3O4為前驅物，利用溶劑熱法制備Fe3O4/NiFe-LDHs，并對復合材料的結構和形貌進行分析。由圖1(b)可知，當使用檸檬酸三鈉作為添加劑時，樣品F1中出現了LDHs(003)晶面的衍射峰(JCPDS file NO.40-0215)，沒有檢測到明顯的Fe3O4的衍射峰。LDHs常利用(003)晶面間距代表其層間距。由布拉格方程2dsinθ=λ，根據XRD衍射數據計算LDHs層間距為0.901 nm，說明層間吸附陰離子為NO3-離子，NO3-離子來源于制備復合材料時使用的硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鐵)[10]。從圖2(b)可以看到，樣品F1粒徑呈片層狀，在片層附近存在粒子。由LDHs和Fe3O4的形貌特征可判斷，層狀結構為LDHs，小粒子為Fe3O4。利用能譜檢測到其中的鎳鐵比約1∶2，遠遠小于LDHs中的鎳鐵比(2∶1)，說明復合后由于引入Fe3O4，鐵含量增加。從圖2(e)可以看到，NiFe-LDHs片與Fe3O4粒子混合在一起，在片層表面生長著Fe3O4粒子。

(a)Fe3O4；(b)樣品F1；(c)樣品F2；(d)樣品F3；(e)樣品F4；(f)樣品F5圖1 樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 樣品SEM和TEM照片(插圖為EDS譜圖)Fig.2 SEM images of samples(insets are EDS spectra)

圖3 樣品FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples

2.2.2 添加劑用量的影響

改變檸檬酸三鈉的用量，研究添加劑用量對樣品生長的影響。不使用添加劑時，樣品F2出現了Ni(OH)2(001)晶面的衍射峰(JCPDS file NO.22-0752)，沒有檢測到Fe3O4和LDHs的衍射峰，如圖1(c)所示。由圖2(c)可以看出，樣品F2為片構成的團聚狀，在團聚體附近存在小粒子。利用能譜檢測到其中的鎳鐵比約1∶2.1，說明復合后由于引入Fe3O4，鐵含量增加。由圖2(f)可以看出，樣品團聚嚴重，由片層結構和球形離子構成。當添加劑用量較少時，樣品F3的XRD譜圖與樣品F1相似，為單一物相的LDHs層狀結構，仍沒有檢測到Fe3O4的衍射峰,如圖1(d)所示。當增加添加劑用量時，樣品F4中出現了LDHs的弱衍射峰和Fe3O4的衍射峰，同時檢測到Ni(OH)2雜質峰，如圖1(e)所示。因此檸檬酸三鈉的用量影響著復合樣品的生長，添加適量的檸檬酸三鈉有利于樣品的復合及生長。

Ni2++2OH-=Ni(OH)2

(1)

[Ni6Fe2(OH)16](CO3)·5H2O

(2)

2[Fe(C6H5O7)2]5-+6Ni2++

[Ni6Fe2OH)16](CO3)·5H2O+2C6H5O73-

(3)

2.2.3 添加劑種類的影響

改變添加劑的種類，研究添加劑種類對樣品生長的影響。以酒石酸鉀鈉為添加劑時，樣品F5出現了(003)、(012)、(110)等NiFe-LDHs的衍射峰和(220)、(311)、(410)、(440)等Fe3O4的衍射峰(JCPDS file NO.40-0215，65-3107，如圖1(f)所示。同時，在2θ=11°左右出現了Ni(OH)2強的衍射峰。從圖2(d)可以看出，樣品F5粒徑呈小球狀，小球表面附著著粒子，由LDHs和Fe3O4結構和形貌判斷，小球狀顆粒為LDHs，粒子為Fe3O4。利用能譜檢測到其中的鎳鐵比約1∶1.2，比LDHs中的鎳鐵比略低，但是與添加檸檬酸三鈉制備的復合材料相比，鐵含量低，結合XRD分析可知有Ni(OH)2生成，降低復合后樣品中的鐵含量。Fe3+與酒石酸鉀鈉的絡合能力差，其絡合能力要明顯低于檸檬酸三鈉[19]，無法將Fe(OH)3參與的固相反應轉化為較快的離子反應。所以Ni2+傾向發生沉淀反應生成Ni(OH)2。因此，添加劑的種類影響著樣品的生長，以與Fe離子絡合能力強的檸檬酸三鈉作為添加劑時更有利于制備Fe3O4/NiFe-LDHs復合材料。

2.3 樣品的磁性能分析

圖4為交變梯度磁強計(VSM)在室溫下測量Fe3O4/NiFe-LDHs復合材料的飽和磁滯回線。從圖4可以看出，樣品F1、F2、F5的磁滯回線均無明顯的磁滯現象，剩余磁化強度(Mr)和矯頑力(Hc)均很小，表明3個樣品均呈順磁性。以檸檬酸三鈉為添加劑，樣品F1的飽和磁化強度最大，為11.8 emu/g；未添加檸檬酸三鈉時，樣品F2的飽和磁化強度略小(9.2 emu/g)，但均比以酒石酸鉀鈉為添加劑制備的樣品F5的飽和磁化強度大(7.0 emu/g)。因為顆粒尺寸越小，其表面效應越小，樣品的矯頑力和飽和磁化強度越低。結合圖2分析可知樣品F1形成的聚集體尺寸最大，樣品F5的最小，導致其飽和磁化強度不同。文獻報道[7,20-21]，樣品的飽和磁化強度只需要大于5 emu/g，就可以利用外加磁場從溶液中回收吸附劑。樣品的飽和磁化強度均大于5 emu/g，因此可以利用外加磁場實現吸附劑的回收。

(a)樣品F1；(b)樣品F2；(c)樣品F5圖4 樣品的室溫磁滯回線Fig.4 Room temperature hysteresis loops of composite samples

3 結束語

利用溶劑熱法合成了Fe3O4/NiFe-LDHs復合材料，并研究了添加劑用量和種類對復合材料生長的影響。與酒石酸鉀鈉相比，檸檬酸三鈉與Fe3O4的絡合作用更強。以適量的檸檬酸三鈉作為添加劑可以有效防止Ni2+的沉淀，能夠促進LDHs復合材料的生成。使用2種添加劑制備的Fe3O4/NiFe-LDHs復合材料磁性能相似，剩磁和矯頑力小，均為順磁性。通過外加磁場，Fe3O4/NiFe-LDHs能與溶液快速分離。