片狀Co9S8/ZnS/C復合材料的制備及電催化產氧性能

李志學 任鐵強 耿忠興 楊占旭

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，撫順 113000)

0 引 言

隨著全球經濟的快速發展和人口數量的急劇增加，不可再生化石燃料遭到過度消耗，幾近枯竭。日益枯竭的化石能源和以化石能源為基礎的工業化造成的污染使人類對清潔可再生能源需求越來越緊迫[1-4]。

氫能由于原料廣泛、燃燒熱值高且產物只有水等優點引起了人們的廣泛關注[5-7]，為了滿足全球對可持續能源系統的需求，人們越來越關注將太陽能轉化為化學能或電能。電化學析氧反應(OER，H2O→O2+4H++4e-)涉及4e-傳輸，其動力學緩慢，是電解水制備氫能源的決速步驟，且在熱力學和動力學上均很大程度上控制了電解水析氧的轉換效率[8-10]。因此，設計合成高效的析氧催化劑，加速反應過程至關重要。近年來，人們一直努力合成各種鈷硫化合物[11-13]作為析氧反應的催化材料，如CoS[14]、CoS2[15]、Co2S3[16]、Co3S4[17]、Co9S8[18-19]等。 最近的研究表明，Co9S8因其具有優良的化學穩定性和工藝可靠性，在電解水過程中表現出較好的析氧催化活性。但是，純相Co9S8材料作為電催化劑用于電解水的主要缺點是在堿性電解液中很容易被氧化，從而導致其電導率和長期穩定性降低[20]。為了提高催化劑的OER性能，研究學者將Co9S8與復合惰性組分復合，有效地改善電化學析氧性能[21]。但電解水析氧過程會導致熱力學能壘受到干擾，因此需要外加電壓1.23 V以克服該干擾。但商用電解槽的電壓為1.8～2.0 V[22]，需要一個帶隙大于1.23 V的惰性材料。ZnS材料適宜的帶隙以及良好的導電帶能受到人們的關注[23]。如惰性組分ZnS、Fe3O4與純相Co9S8材料復合可以明顯提高材料的產氧性能[24]。一般認為，材料性能提升的原因主要歸因于以下3點：(1)惰性組分對基體中的鈷離子起到保護作用，從而使材料具有高的活性和穩定性。(2)惰性組分會導致鈷離子的電子結構發生改變或缺陷活性位點增加。(3)惰性材料與Co9S8之間的協同作用不僅可以暴露更多的活性位點同時也會促進電荷和離子沿片狀陣列的傳輸。

本文采用溶劑熱方法合成了復合少量惰性ZnS組分的Co9S8/ZnS/C材料，并利用鹽酸刻蝕的方式顯著提升了Co9S8材料的產氧性能。同時，系統研究了少量ZnS組分對Co9S8/ZnS/C復合材料的結構、形貌的影響，并探究了其電解水析氧催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗的藥品均是商品分析純，無任何純化處理。六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，國藥集團化學試劑有限公司)；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，國藥集團化學試劑有限公司)；2，2′-硫代二乙酸(C4H6O4S，上海阿拉丁試劑公司)；無水乙醇(C2H5OH，分析純)；鹽酸；高純氮氣，撫順氣體廠；去離子水，自制。

VSP-300多通道電化學工作站；D8 Advance X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司，Cu靶，Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2°～70°)；SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司，工作電壓15 kV)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社，工作電壓200 kV)；Autosorb-IQ2-MP自動比表面積及孔徑分布(BET)分析儀。

1.2 實驗過程

稱量0.291 0 g Co(NO3)2·6H2O和0.594 0 g Zn(NO3)2·6H2O加入到30 mL的無水乙醇中，攪拌20 min使固體全部溶解，即為溶液A。再稱量3.062 4 g C4H6O4S固體加入到20 mL的無水乙醇中，攪拌20 min使其溶解，即為溶液B。然后將B加入到A中攪拌20 min使其混合均勻后放入反應釜中，在130℃的條件下加熱24 h。待冷卻到室溫后取出，分別用乙醇與去離子水各離心3次后放入烘箱中60℃干燥。取出烘干的樣品研磨至粉末狀，放至管式爐中800℃煅燒2 h，待室溫后取出用10%(w/w)的HCl反應3 h刻蝕掉一部分鋅粒子及其它雜原子，最后用乙醇和去離子水清洗幾次即可得到純相Co9S8/ZnS/C復合材料。

另外使用質量濃度為10%(w/w)的HCl在50℃水浴的條件下使ZnS完全刻蝕掉，記為Co9S8/C復合材料。采用相同的方法，制備出了純相ZnS以及純相的Co9S8。

1.3 工作電極的制備

使用電化學工作站(VSP-300)測試Co9S8/ZnS/C、Co9S8/C、ZnS以及Co9S8材料的OER性能。采用了三電極體系，以旋轉盤電極(直徑為3 mm)為工作電極，鉑絲對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。2 mg的電催化劑分散在1 mL的乙醇和30μL的Nafion溶液(5%(w/w))中超聲60 min形成均勻的懸浮液。取7μL的懸浮液滴加在玻碳電極上(負載量為0.2 mg·cm-2)，在自然條件下烘干。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

首先對材料的晶體結構與組成進行表征，從圖1中可以看出，圖中位于29.8°、31.2°、39.5°、47.6°和52.0°的衍射峰分別對應于(311)、(222)、(100)、(511)和(440)晶面，與Co9S8的標準卡片PDF No.19-0364相吻合[25]。XRD圖上也出現了六方晶形的ZnS衍射峰(*表示)，說明合成了純相Co9S8/ZnS/C復合材料。另外，Co9S8/ZnS/C催化劑與完全刻蝕掉ZnS的Co9S8/C催化劑相比，有良好的結晶度，表明HCl會刻蝕部分Co9S8。

圖2(a，b)為Co9S8/ZnS/C以及純相Co9S8材料的SEM圖。未經HCl刻蝕掉部分ZnS的Co9S8/ZnS/C材料呈現出塊狀結構、表面較為光滑。而圖2a中Co9S8/ZnS/C的表面較為粗糙，這表明HCl刻蝕能夠有效的增加Co9S8/ZnS/C的比表面積，大的比表面積能夠提供更多的活性位點，從而提高電解水析氧性能。圖2c中Co9S8/ZnS/C的TEM圖與高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖表明片狀Co9S8/ZnS/C表面存在孔結構；內嵌圖顯示Co9S8/ZnS/C片狀顆粒由相互交叉的晶格條紋組成，其中0.2和0.3 nm的晶格條紋組分別對應ZnS的(110)面和Co9S8的(311)面。

圖3(a)為Co9S8/ZnS/C、Co9S8的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，產物的吸附-脫附等溫線都具有Ⅳ型等溫線特征，說明樣品具有介孔性質。Co9S8/ZnS/C和Co9S8材料的比表面積分別為292和195 m2·g-1。催化材料大的比表面積可以提供更多的附著點，增大電解液與工作電極之間的接觸面積，更有利于電子的傳輸，有利于提高材料的電解水產氧性能。從圖3(b)的孔徑分布曲線圖中可以看出，產物孔徑較小且分布較窄，主要集中在4～10 nm。

圖1 (a)Co9S8/C,(b)Co9S8和(c)Co9S8/ZnS/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)Co9S8/C,(b)Co9S8 and(c)Co9S8/ZnS/C

圖2 (a,b)分別是Co9S8/ZnS/C和Co9S8的SEM圖;(c)Co9S8/ZnS/C的TEM和HRTEM圖Fig.2 (a,b)SEM images of Co9S8/ZnS/Cand Co9S8,respectively;(c)TEM and HRTEM images of Co9S8/ZnS/C

圖3 Co9S8/ZnS/C以及Co9S8的氮吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.3 Nitrogen absorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of Co9S8/ZnS/Cand Co9S8

2.2 性能測試

圖4 為在1 mol·L-1KOH電解液中測試不同催化材料的穩態極化(LSV)曲線。當電流強度為10 mA·cm-2時，Co9S8/ZnS/C、Co9S8、ZnS、Co9S8/C催化劑的過電勢分別為390、550、670、670 mV(vs RHE)。結果表明純相Co9S8催化劑以及完全刻蝕掉惰性ZnS組分的Co9S8/C催化劑析氧(OER)起始電位較大，電流密度較小，說明Co9S8及Co9S8/C的析氧催化活性較低。這可能在使用鹽酸刻蝕過程中導致結構坍塌，從而影響催化性能。在所有材料中Co9S8/ZnS/C的起始電位最低，電流密度最大，說明Co9S8/ZnS/C的催化活性最高。與其它3種電催化劑相比，Co9S8/ZnS/C材料催化性能優異的原因是：(1)少量惰性ZnS的復合導致鈷離子的電子結構發生改變，同時也促使缺陷活性位點增加，從而增強材料的析氧性能[26～28]。(2)10%HCl刻蝕ZnS會產生更多的活性位點，增加材料的比表面積[29]。值得注意的是，Co9S8/ZnS/C催化劑與大多數報道的硫化鈷催化劑相比具有較低的過電勢，如Co9S8/C(450 mV)[30]、Co9S8/NSPC(NSPC為N、S和多孔碳，410 mV)[31]。

塔菲爾斜率是衡量析氧性能好壞的一個重要指標。為了研究析氧過程的動力學過程，我們根據析氧曲線進行了塔菲爾斜率的擬合分析(圖5)。由圖可知，Co9S8/ZnS/C電催化劑有好的析氧電化學性能。Co9S8/ZnS/C(144 mV·dec-1)的塔菲爾斜率要比Co9S8(167 mV·dec-1)、ZnS(331 mV·dec-1)以及Co9S8/C(471 mV·dec-1)的塔菲爾斜率均低，說明Co9S8/ZnS/C材料具有更好的導電性能。

圖4 樣品在掃描速率為10 mV·s-1及1 mol·L-1的KOH溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of samples in 1 mol·L-1 KOH at a scan rate of 10 mV·s-1

為了能夠更好地了解Co9S8/ZnS/C催化劑的快速析氧動力學，采用電化學阻抗光譜技術來檢測催化劑中電子轉移過程。圖6展示了Co9S8、Co9S8/ZnS/C、ZnS和Co9S8/C的奈奎斯特圖。其中Rc代表電荷轉移電阻，Rs代表電解液的阻抗值，CPE1代表定相元件。從圖中可以看到，復合ZnS后的Co9S8的電荷轉移阻抗數值遠低于純Co9S8。該結果表明，催化劑Co9S8與ZnS之間的協同作用有助于加速析氧過程的電荷轉移，從而提高Co9S8導電性。

圖5 樣品的Tafel斜率Fig.5 Tafel slope of samples

圖6 Co9S8、Co9S8/C、Co9S8/ZnS/C和ZnS的奈奎斯特圖Fig.6 Nyquist diagrams of Co9S8,Co9S8/C,Co9S8/ZnS/C,and ZnS

圖7 Co9S8/ZnS/C催化劑在1 mol·L-1 KOH溶液中的穩定性測試Fig.7 Stability test of Co9S8/ZnS/Ccatalyst in 1 mol·L-1 KOH solution

對于析氧催化劑來說，催化劑的穩定性也是重要的參數。如圖7所示，在1 mol·L-1KOH電解液中，過電位為390 mV條件下對Co9S8/ZnS/C催化劑進行計時電流測試。結果顯示，Co9S8/ZnS/C催化劑相對純相Co9S8催化劑在12 000 s的時間內，電流密度無明顯降低，表明Co9S8/ZnS/C片狀復合材料具有好的穩定性能。

3 結 論

采用簡單有效的方法制備了片狀Co9S8/ZnS/C復合材料，研究表明復合少量ZnS惰性組分的材料具有最優的電催化析氧性能，其在電流密度10 mA·cm2下的過電位為390 mV，Tafel斜率為144 mV·dec-1，且顯示出良好的析氧催化穩定性。這是因為在Co9S8/ZnS/C復合材料中，惰性組分ZnS的存在有效地阻隔了Co9S8材料的團聚，且Co9S8/ZnS/C材料的比表面積較大，能夠暴露更多的邊緣活性位點，加速OER過程的進行。Co9S8/ZnS/C復合材料中ZnS對水分子的吸附作用以及Co9S8與ZnS之間的協同作用降低了OER的起始電位，有利于提升OER催化活性。