柔性雙咪唑配體環狀金（Ⅰ）配合物的合成、表征及熒光性質

宋 洋 孫海霞 王 彥＊, 劉紅科＊,

(1安慶師范大學，光電磁功能材料安徽省重點實驗室，光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點實驗室，安慶 246011)

(2南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210023)

0 引 言

自Au（Ⅰ）配合物被人們研究報導以來，其光物理研究已經成功引起了極大關注。這些配合物中特別有吸引力的是環狀三核Au（Ⅰ）配合物，它們在室溫下表現出明亮的磷光，短的固態壽命以及可見區域可調的發光顏色[1]。眾所周知，結晶材料的性質與其有機配體的設計，金屬中心的選擇以及合成方法密切相關[2]，特別是對于結晶材料，其發光的強度取決于發色團的局部環境[3]和相應相的結晶度[4-5]。Au（Ⅰ）配合物是設計這類材料的最有希望的候選者之一，因為它具有多種超分子結構，它們對溫度[6]、有機蒸氣[7]、離子[8]和機械應力[9-11]具有敏感性，可以產生發光強度或波長的響應。這些對外界刺激的反應是由物質結構的變化引起的，而產生這種變化主要與固相中的非共價相互作用有關，如親金相互作用的形成/斷裂，氫鍵[12]，π-π堆積等[13]。

親金性因其產生的多種光物理效應[14-15]引起了理論和實驗上的廣泛興趣，Au（Ⅰ）配合物具有強烈的發光性質，這類配合物的發射譜可能受到分子內或分子間自親相互作用的深刻影響[16]。自親相互作用可描述為一個很強的范德華引力，因此對于給定的d10金屬配合物，通常將金屬-金屬間距離小于其范德華半徑之和作為該材料中存在親金屬相互作用的特征標識[17]。我們合成了2種基于柔性雙咪唑配體的環狀金配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]Cl·2CH3OH(1)和[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]2·2CH3CN(2)(m-bitmb=1，3-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2，4，6-trimethylbenzene),通過單晶衍射確定了其晶體結構，通過XRD對其純度進行了表征，通過熒光光譜研究了配合物及配體的發光性能及其親金性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙腈、乙醚等溶劑均直接從上海國藥公司購買，未進一步純化。所用柔性雙咪唑配體mbitmb與Au(tht)Cl參照文獻方法合成得到[18-19]。元素分析采用美國Perkin-Elmer 2400CHNS/O元素分析儀，晶體結構通過X射線Bruker Apex 2 CCD衍射儀確定，粉末X射線衍射(PXRD)使用的是Bruker D8 advance X射線衍射儀，采用石墨單色化的Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)在室溫下進行數據掃描(工作電壓40 kV，工作電流40 mA)，2θ范圍為5°～50°。熒光圖譜通過PerkinElmer Ls-55熒光光譜儀測定樣品固體熒光。所有測試都是在相同實驗條件下進行。

1.2 配合物的合成與結構

1.2.1 配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]Cl·2CH3OH(1)的合成

稱取0.25mmol(0.070g)的m-bitmb溶解于5 mL的甲醇中，超聲得到無色透明液體，稱取0.25 mmol(0.080 g)的Au(tht)Cl溶解于20 mL的甲醇中，超聲得到白色濁液。將m-bitmb的甲醇溶液加入Au(tht)Cl的甲醇濁液中溫和攪拌4 h，多層濾紙抽濾得到無色透明溶液。將溶液分裝至5只試管中，使用保鮮膜封口扎孔后放置于裝有乙醚的燒杯中，封閉體系，經過1周的擴散后得到無色棒狀單晶。產率46%(基于Au)，元素分析實測值(括號內為按C36H48Au3Cl3N8O2的 計 算 值，%)：C 32.68(32.71)，H 3.61(3.66)，N 8.61(8.48)。

1.2.2 配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]2·2CH3CN(2)的合成

除了將甲醇換為乙腈外，配合物2的合成與1相同。產率45%(基于Au)，元素分析實測值(括號內為按C38H46Au4Cl4N10的計算值，%)：C 29.14(29.02)，H 2.87(2.95)，N 8.84(8.91)。

1.3 X-ray晶體解析

晶體結構分析采用Bruker Apex 2 CCD型X射線衍射儀，采用石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線輻射光源。以ω-2θ掃描方式收集衍射點。多重掃描技術進行吸收校正。所有配合物的晶體結構通過SHELXS-97[20]程序以直接法解出，并運用全矩陣最小二乘法用SHELXL-97晶體軟件包進行精修[21]。非氫原子按各向異性溫度因子修正。所有氫原子坐標由理論計算確定并且進行各向同性精修[21]。配合物1和2的晶體數據和部分鍵長和鍵角匯總在表1和表2中。

CCDC：1942464，1；1942465，2。

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

單晶衍射表明配合物1屬于單斜晶系，P2/c空間群。如圖1所示，配合物1具有獨立的Au2L2分子環結構，環內存在1個[AuCl2]-陰離子，溶劑甲醇分子和1個氯離子存在于環外。配體m-bitmb采用順式構型參與配位，即2個咪唑環分別位于苯環的同側，兩者的平均二面角為83.4°，環中2個配體苯環平面幾乎平行，其中心間距離為1.097 nm。Au1…Au2間的距離為0.329 nm，表明親金作用的存在[17]，且與已報道過的三核金配合物相比，我們所合成的配合物結構具有更強的親金相互作用[22]。相鄰2個Au2L2分子環的苯環中心間的距離為0.376 4 nm，表明存在π-π相互作用，通過π-π相互作用，獨立的分子環在空間上實現規則的排列，形成一維鏈狀結構。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

2.2 配合物2的晶體結構

圖1 配合物1的晶體結構:(a)M2L2-型環狀分子結構;(b)1中獨立分子環間的π-π相互作用,相鄰苯環間的距離為0.376 4 nmFig.1 Crystal structure of complex 1:(a)M2L2-type cyclic molecular structure;(b)π-πinteraction between independent molecular rings in 1 with the distance between adjacent benzene rings being 0.376 4 nm

圖2 配合物2的晶體結構:(a)M2L2-型環狀分子結構;(b)2中獨立分子環間的π-π相互作用,相鄰苯環間的距離為0.388 2 nmFig.2 Crystal structure of complex 2:(a)M2L2-type cyclic molecular structure;(b)π-πinteraction between independent molecular rings in 2 with the distance between adjacent benzene rings being 0.388 2 nm

2.3 配合物1和2的粉末X射線衍射

為了驗證配合物1和2樣品的純度，對樣品進行了X射線粉末衍射測試(圖3)。PXRD圖表明，實測曲線和晶體結構模擬曲線能很好的吻合，表明使用晶體合成的方法可以獲得大量結構同單晶衍射一致的配合物1和2樣品。

圖3 配合物1和2的粉末衍射圖Fig.3 Powder diffraction patterns of complexes 1 and 2

2.4 配合物1和2的熒光性質

親金作用的存在對配合物的熒光性質的影響具有不同的表現方式，如熒光的產生或猝滅[23]，最大吸收發射的紅移或藍移[24]，熒光強度的增強、減弱等[25]。圖4分別為配體和2個配合物在二氯甲烷中的熒光光譜圖(激發波長為363 nm，發射波長為422 nm)。如圖所示，配合物與配體最大吸收發射峰并未發生紅移或藍移現象，但配合物相較于配體其熒光強度有明顯的增強，且相較于配合物1來說，親金相互作用更強的配合物2的熒光更強，說明所得到的結構中存在的親金相互作用可以增強配合物的熒光強度，且親金作用越強熒光強度提升越大。

圖4 配體m-bitmb及配合物1、2在二氯甲烷中的激發與發射光譜Fig.4 Excitation and emission spectroscopy of m-bitmb ligand and complexes 1,2 in CH2Cl2

3 結 論

與已報道的大多是剛性配體合成的多核金配合物相比，我們采用乙醚擴散法合成了2種基于柔性咪唑基配體m-bitmb的M2L2-型環狀金配合物1和2。配合物中存在的親金相互作用，屬于環內相互作用，而在空間上通過π-π相互作用，獨立的分子環在空間上實現規則的排列，形成一維鏈狀結構。熒光光譜測試表明配合物中的親金作用引起了熒光強度的增強而不改變發射峰的位置。