無有機胺體系中高硅ZSM-5沸石的一步合成

胡素芳 王 艷 馬靜紅 李瑞豐

(太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

0 引 言

ZSM-5沸石是具有MFI拓撲結構的高硅沸石，有兩種相互交聯的10元環孔道[1]，分別是平行于[010]軸的直筒型孔道和平行于[100]軸的正弦形孔道[2]。ZSM-5沸石獨特的三維交叉孔道結構(孔徑約0.55 nm)使其對反應物和產物分子具有特定的擇形選擇性。ZSM-5沸石的硅鋁比可在10到∞(silicalite-1)之間調變，其酸性也隨之改變，從而適應于各種碳氫化合物的催化反應，如催化裂化、異構化、芳構化，烷基化等，在石油化工和工業催化領域得到廣泛應用[3-7]。

1972年，美國Mobil公司第一次報道了用四丙基氫氧化胺為模板劑合成了ZSM-5沸石[8]。有機胺被認為是合成ZSM-5沸石必不可少的原料之一。常用的有機胺結構導向劑有季銨類模板劑，多元醇，多元胺，醚，環烷等[9-13]。盡管有機胺模板劑在合成ZSM-5沸石過程中具有優異的結構導向作用，但其價格昂貴，使用成本高，環境污染大。為了克服有機胺模板劑在合成ZSM-5沸石過程中的諸多不利因素，許多科研工作者嘗試在無有機胺模板劑條件下合成ZSM-5沸石[14-27]。1981年，Flanigen報道了無有機胺模板劑條件下，200℃、68～72 h合成出具有MFI拓撲結構的ZSM-5沸石[14]，說明無有機胺模板劑法合成ZSM-5沸石分子篩的方案可行有效。李赫咺以水玻璃、硫酸鋁和無機酸為原料在物質的量之比nSiO2/nAl2O3=25～150和無有機胺的條件下成功合成出nSiO2/nAl2O3=25～55的純相ZSM-5沸石，但原料nSiO2/nAl2O3＞150時，出現α-SiO2雜晶[15]。在無有機胺模板劑條件下合成ZSM-5沸石時，添加晶種是重要的途徑之一。Pan[16]和Yu[17]分別通過添加NaY和ZSM-11晶種，在不同條件下合成了微米級尺寸的ZSM-5沸石。Razavian[18]以silicalite-1為晶種，170℃晶化制備了晶粒大小2.4～7.4μm的ZSM-5沸石。

在不使用有機胺模板劑，也不添加晶種條件下合成ZSM-5沸石時，Shiralkar研究發現，在150～190℃合成的樣品nSiO2/nAl2O3=30～60。nSiO2/nAl2O3＜30會產生絲光沸石的雜晶，nSiO2/nAl2O3＞60則會產生α-SiO2的雜晶[25]。Narayanan也發現，當nSiO2/nAl2O3＞50時，產物中出現了α-SiO2雜晶[27]。 合成產物nSiO2/nAl2O3并不隨著投料nSiO2/nAl2O3的增加而提高，當投料nSiO2/nAl2O3=70時， 產物骨架nSiO2/nAl2O3僅為40； 投料nSiO2/nAl2O3＞80時，產物中會出現石英的雜晶。

通常ZSM-5沸石合成所需的晶化溫度為150～200℃。在ZSM-5沸石的合成過程中多聚態的硅首先解聚成低聚態，才能參與沸石的晶化[28]。在晶化初期，即沸石成核階段，多聚態的硅未完全解聚，合成體系中會同時形成ZSM-5沸石晶核和石英雜晶晶核。晶化溫度越高，所形成的晶核生長越快，從而得到ZSM-5和雜晶的混合相。在無有機胺模板劑條件下，難以合成高nSiO2/nAl2O3比的純相ZSM-5沸石[20]。

晶化溫度(130℃)較低時，合成凝膠中ZSM-5沸石成核和晶化速率大大降低，晶化時間(7 d)相對較長。在晶化初期，反應原料在較低晶化溫度(130℃)條件下，硅酸鹽較好地溶解在凝膠體系中。多聚酸根相對較少，硅鋁酸鹽也得到了充分接觸，不易產生α-石英。凝膠體系中多形成沸石晶核，并且抑制石英雜晶晶核的形成[29]，從而有利于高硅ZSM-5沸石的制備。

因此，本文在較低晶化溫度(130℃)條件下，不使用有機胺模板劑和晶種的合成體系中，采用一步合成法制備高硅ZSM-5沸石。分別考察了合成凝膠物質的量之比(nC2H5OH/nSiO2，nNa2O/nSiO2，nSiO2/nAl2O3)對合成的ZSM-5沸石性能的影響。通過X射線衍射(XRD)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)，掃描電鏡(SEM)，氮氣吸附/脫附和固體核磁共振(29Si MASNMR)技術對合成的ZSM-5沸石進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaAlO2，NaOH，C2H5OH均為分析純試劑，購于天津市科密歐化學試劑有限公司，使用時未經純化。氣相SiO2型號為Aerosil@200，購于贏創工業股份公司。去離子水為自制。

將制得的樣品在ShimadzuXRD-6000型X射線衍射儀上進行X射線衍射(XRD)分析，Cu靶Kα輻射源(λ=0.154 18 nm)，Ni濾波，石墨單色器，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍5°～35°，掃描速度8°·min-1。將2θ范圍在22.5°～25°之間的XRD衍射峰面積進行積分，并以T-ZSM-5在22.5°～25°之間的XRD衍射峰面積作為100%結晶度，制得的樣品的XRD對應的衍射峰面積與T-ZSM-5作對比得到相對結晶度(RC)。

采用Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的骨架結構。將沸石固體粉末樣品與KBr混合制成透明薄片，進行紅外掃描，波數范圍是4 000～200 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數為36次。

樣品的形貌通過JEOL/JSM-6700F型掃描電鏡儀觀測，工作電壓為5～20 kV。先將一薄層導電膠粘在樣品臺上，然后將測試樣品的粉末撒到導電膠上，用于掃描電鏡儀分析。

樣品的孔結構采用Quantachrome NOVA 1200e型物理吸附儀進行測試。將大約70 mg的樣品300℃真空活化3 h，然后在-196℃下進行N2吸附/脫附實驗。樣品的比表面積由BET方程計算，微孔孔容由t-plot法求得。

樣品的NMR測試在Bruker AvanceⅢ500 MHz超導高分辨核磁共振譜儀進行。29Si NMR譜測試條件：共振頻率：99.36 MHz，譜寬(化學位移)：200，采樣時間：25.9 ms，延遲時間：5 s，脈沖寬度：1.5μs，采樣次數：2 048，轉速：8 000 Hz。

1.2 ZSM-5沸石的合成

ZSM-5沸石的合成：反應混合物按照nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nNa2O∶nC2H5OH=1∶(0.0035～0.013)∶54.7∶(0.12～0.17)∶(1.4～4.2)的物質的量之比，首先將氣相SiO2，NaAlO2，NaOH,C2H5OH，依次加入去離子水中，并將其置于30℃水浴中攪拌2 h。然后把攪拌均勻的凝膠混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在130℃烘箱中晶化7～20 d。晶化結束后，將所得產物快速冷卻至室溫，固液分離，用去離子水洗滌固體沉淀物至pH=7，然后于100℃烘箱中干燥。干燥后的產物以2℃·min-1升溫至200℃恒溫2 h，再以2℃·min-1升溫至550℃焙燒8 h，即得到ZSM-5沸石。將合成凝膠中不同反應物配比合成的ZSM-5樣品命名為Z-x N(nNa2O/nSiO2)-y S(nSiO2/nAl2O3)-z C(nC2H5OH/nSiO2)， 其中x代表nNa2O/nSiO2，y代表nSiO2/nAl2O3，z代表nC2H5OH/nSiO2。

以TPABr為結構導向劑合成ZSM-5沸石，按照nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nC2H5OH∶nTPABr∶nNH3·H2O∶nNa2O=1∶0.006 7∶16.5∶2.0∶0.05∶0.3∶0.014的物質的量之比于180℃晶化3 d，得到的ZSM-5沸石樣品命名為T-ZSM-5。

2 結果與討論

本文考察了在nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nNa2O∶nC2H5OH=1∶(0.0035～0.013)∶54.7∶(0.12～0.17)∶(1.4～4.2)的原料的物質的量之比范圍內原料組成對合成ZSM-5沸石的影響，如表1所示。結果表明，在合成凝膠體系中，加入乙醇，130℃下晶化7 d，所合成的樣品均為純相的ZSM-5沸石，原料配比的變化僅使ZSM-5沸石相對結晶度發生改變。

表1 ZSM-5沸石的合成凝膠物質的量之比和產品的相對結晶度Table 1 Ratio of the amount of substance of gel and relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples

2.1 n C2H 5OH/n SiO2對ZSM-5沸石結晶度的影響

在合成凝膠中不添加乙醇，130℃晶化7 d后制得的Z-0.14N-150S-0C樣品XRD結果為無定形(圖1A)。延長晶化時間至20 d后合成的Z-0.14N-150S-0C(20 d)樣品才出現微弱的ZSM-5沸石的特征衍射峰，相對結晶度僅為22%。相同條件下，添加乙醇晶化7 d制得的ZSM-5沸石(Z-0.14N-150S-2.8C)的相對結晶度達到108%。

通過以上3種方法制得的ZSM-5沸石的相對結晶度也在FT-IR譜圖中得以顯現。圖1B為合成的ZSM-5沸石的傅里葉紅外光譜圖，550 cm-1處的紅外譜帶歸屬于pentasil的雙五元環[10,30]，Z-0.14N-150S-0C樣品在550 cm-1處幾乎無雙五元環振動峰。晶化時間延長至20 d后，Z-0.14N-150S-0C(20 d)樣品在550 cm-1處有明顯雙五元環振動峰出現。在1 229 cm-1的外部四面體和1 102 cm-1的內部四面體的T-O-T非對稱伸縮振動峰也較為明顯[31]。乙醇加入后，Z-0.14N-150S-2.8C樣品在550 cm-1處雙五元環振動峰的強度明顯高于Z-0.14N-150S-0C(20 d)樣品，充分表明乙醇的加入大大加速了ZSM-5沸石的晶化速度。向凝膠中加入乙醇能夠縮短晶化誘導期、加速沸石的成核和晶體生長[32]。

圖1 ZSM-5沸石的XRD圖和傅里葉紅外光譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns and FT-IRspectra of ZSM-5 zeolites

圖2表明了不同乙醇加入量合成的ZSM-5沸石的相對結晶度。nC2H5OH/nSiO2低時，Z-0.14N-150S-1.4C和Z-0.17N-150S-1.4C樣品的相對結晶度很低(16%和13%)。合成凝膠中乙醇量少時，所有硅氧四面體不足以和鋁氧四面體結合起來，晶化時間大大延長。隨著乙醇含量的增加，ZSM-5沸石晶化誘導期縮短，晶化速率加快[27]。對于Z-0.17N-150S-2.1C樣品，相對結晶度最大值為90%，說明乙醇與Na+對ZSM-5沸石的晶化是相互促進的作用。當Na+含量較低時，合成結晶度較高的ZSM-5沸石所需乙醇量較多；而Na+含量較高時，較少的乙醇量即可得到結晶度較高的ZSM-5沸石，說明在合成凝膠體系中Na+與乙醇均能促進ZSM-5沸石晶化。

圖2 不同乙醇量合成的ZSM-5沸石的相對結晶度Fig.2 Relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples synthesized using different amount of ethanol

Na+具有結構導向和電荷平衡作用。合成凝膠中nNa2O/nSiO2較低時，Na+含量較少，Na+未參與合成凝膠中的部分硅鋁酸鹽的結構導向和電荷平衡作用。合成的樣品會產生致密相石英(α-SiO2)的雜晶，因而反應體系需要較高的堿量[22]。而本文的合成凝膠中nNa2O/nSiO2較低時，制得的樣品沒有雜相生成，說明了乙醇參與的重要性，乙醇能抑制α-SiO2雜晶的產生[32]。在本實驗條件中，晶化溫度(130℃)較低，晶化時間相對較長(7 d)，硅酸鹽較好地溶解在凝膠體系中。多聚酸根相對較少，硅鋁酸鹽也得到了充分接觸，不易產生α-SiO2。

2.2 n Na2 O/n SiO2對ZSM-5沸石結晶度的影響

堿度影響ZSM-5沸石的合成。堿度影響了硅鋁酸鹽在合成凝膠中的聚集速率和成核速率，且沸石合成體系中Na+對硅鋁酸鹽有結構導向作用[22]。本文考察了nNa2O/nSiO2(nNa2O/nSiO2=0.12，0.14，0.17)對合成ZSM-5沸石的影響。nNa2O/nSiO2較低時，形成的晶核數量較少，無定形物質較多，Z-0.12N-150S-2.8C樣品的相對結晶度僅為35%。nNa2O/nSiO2提高為0.14時，Z-0.14N-150S-2.8C樣品的相對結晶度(108%)明顯提高。繼續提高nNa2O/nSiO2至0.17，Z-0.17N-150S-2.8C樣品的相對結晶度(65%)降低，說明堿度過高，晶體生長與溶解形成競爭關系，硅鋁酸鹽的溶解速率增加，對晶體生長產生不利影響，晶體發生二次溶解[33]。

2.3 n SiO2/n Al2 O3對ZSM-5沸石結晶度的影響

ZSM-5沸石合成凝膠中硅鋁比是最重要的影響因素之一[20]。表1和圖3給出了合成凝膠中不同nSiO2/nAl2O3對合成沸石產品的影響，Z-0.14N-76S-2.8C和Z-0.17N-76S-2.8C樣品的相對結晶度較低(39%和33%)。合成凝膠中Al2O3含量增加，所需晶化溫度升高，過渡態和結晶態所需的活化能也越高，誘導期延長，鋁的引入降低了晶化速率[34]。

圖3 不同n SiO2/n Al2O3合成的ZSM-5沸石相對結晶度Fig.3 Relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples synthesized with different n SiO2/n Al2O3

Z-0.14N-76S-2.8C、Z-0.14N-100S-2.8C、Z-0.14N-150S-2.8C、Z-0.14N-286S-2.8C樣品的相對結晶度分別 為39%、85%、108%、27%；Z-0.17N-76S-2.8C、Z-0.17N-100S-2.8C、Z-0.17N-150S-2.8C、Z-0.17N-286S-2.8C樣品的相對的結晶度分別為33%、50%、65%、48%。由此可知，合成凝膠中堿度太高，對硅鋁酸鹽成核與晶體生長帶來不利影響，合成的ZSM-5沸石相對結晶度明顯降低。隨著凝膠中nSiO2/nAl2O3的提高，ZSM-5沸石的成核速度和晶體生長速度加快。本文在合成凝膠原料配比nC2H5OH/nSiO2=1.4～4.2，nNa2O/nSiO2=0.12～0.17，nSiO2/nAl2O3=76～286范圍內，成功制備了純相ZSM-5沸石。

圖4a為Z-0.14N-150S-2.8C樣品(RC=108%)的SEM圖像。從SEM圖(圖4a)可以看出，ZSM-5沸石形貌均一，表面光滑，觀察不到無定形物質，均呈10 μm×5μm×5μm的板狀。堿度較低或nSiO2/nAl2O3較低合成的ZSM-5沸石相對結晶度較低。由圖4b和4c也可看出，結晶度較低的2個ZSM-5沸石樣品外表面存在大量的無定形物質，說明硅鋁物種未完全晶化，結晶度較低。

圖4 ZSM-5沸石的掃描電鏡Fig.4 SEM images of zeolite ZSM-5

圖5為Z-0.14N-100S-2.8C和Z-0.14N-150S-2.8C樣品的低溫氮氣吸附/脫附等溫線。由圖可知，合成的ZSM-5沸石均具有類似的吸附/脫附等溫線形狀，為典型的Ⅰ型等溫線，具有單一的微孔結構特征。即在較低的相對壓力(p/p0＜0.02)范圍內有明顯高的氣體吸附量；而在p/p0＞0.02以上，氮氣吸附隨相對壓力的增加僅有較小的增加，并隨之基本保持不變，即吸附量不再有明顯變化。凝膠中nSiO2/nAl2O3為100和150時，合成的ZSM-5沸石的比表面積為380和409 m2·g-1，微孔孔容為0.13和0.14 cm3·g-1，表明其具有豐富的微孔孔隙。

圖5 不同n SiO2/n Al2O3合成的ZSM-5沸石的氮氣吸附/脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of ZSM-5 samples synthesized at different n SiO2/n Al2O3

ZSM-5沸石的骨架硅鋁配位通過29Si MAS NMR譜來進行測定。圖6為Z-0.14N-150S-2.8C樣品的29Si MASNMR擬合圖譜。化學位移-116的肩峰和-113的強響應峰歸屬為Si(OSi)4，-106處的小峰歸屬為(AlO)Si(OSi)3。計算可知，合成的ZSM-5沸石的骨架nSiO2/nAl2O3=96.4，說明在實驗中成功制備了高硅純相的ZSM-5沸石。

圖6 ZSM-5沸石的29Si MASNMR的擬合圖譜Fig.6 Fitting spectroscopy of 29Si MASNMR of ZSM-5 Zeolite

3 結 論

在不使用有機胺模板劑的條件下，采用較低晶化溫度(130℃)，一步直接合成出高nSiO2/nAl2O3(nSiO2/nAl2O3=96.4)的ZSM-5沸石。考察了合成體系中nC2H5OH/nSiO2，nNa2O/nSiO2，nSiO2/nAl2O3對合成高硅ZSM-5沸石的影響。結果表明，乙醇的加入可大大加速ZSM-5沸石的晶化速度，且抑制α-SiO2雜晶的產生。與此同時，合成凝膠體系中Na+也能促進ZSM-5沸石晶化。適宜的nNa2O/nSiO2有利于ZSM-5沸石結晶度的提高。另外在合成凝膠中nSiO2/nAl2O3=76～286范圍內，成功制備了純相ZSM-5沸石。nSiO2/nAl2O3對ZSM-5的合成有著很大影響。隨著nSiO2/nAl2O3的增加，合成的ZSM-5沸石相對結晶度也隨之提高；當比值達到150時，結晶度達到最高，并隨之下降。在nC2H5OH/nSiO2=2.8，nNa2O/nSiO2=0.14和nSiO2/nAl2O3=150的原料的物質的量之比條件下所合成的ZSM-5具有最高的結晶度和相應的微孔孔容，且形貌均一。