銀納米材料的制備及其電化學傳感應用

劉建波 張君才 劉靜

摘 ?????要：通過化學還原法制備了銀納米粒子（AgNPs），結合多壁碳納米管（MWCNTs），成功構置了AgNPs/MWCNTs/GCE電化學傳感器，建立了測定亞硝酸鹽的分析新方法。使用循環伏安法、安培法等電化學方法對其性能進行了檢測。AgNPs/MWCNTs/GCE檢測亞硝酸鹽的線性范圍為2.5×10-5～0.126 M，檢出限為8.0×10-6 M。該傳感器具有構置簡單方便，在測定亞硝酸鹽時具有檢出限低、線性范圍寬、專一性高和重現性良好等優點。

關 ?鍵 ?詞：電化學傳感器;銀納米材料;碳納米管;亞硝酸鹽

中圖分類號：TL271+.3 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0307-04

Abstract： Silver nanoparticles （AgNPs） were prepared by chemical reduction method. Combined with multi wall carbon nanotubes （MWCNTs）， the electrochemical sensor of AgNPs/MWCNTs/GCE was constructed successfully， and a new method for the determination of nitrite was established. The performance of the sensor was detected by cyclic voltammetry， amperometry and other electrochemical methods. The linear range of nitrite measured by AgNPs/MWCNTs/ GCE was 2.5×10-5～0.126 M， and the detection limit was 8×10-6 M. The sensor has the advantages of simple and convenient construction， low detection limit， wide linear range， high specificity and good reproducibility for the determination of nitrite.

Key words： Electrochemical sensor; Silver nanomaterials; Carbon nanotubes; Nitrite

隨著人們生活水平的提高，人們對生活中一些不常察覺，但是確實存在并且影響我們健康的物質開始關注，而亞硝酸鹽便是其中一個。我們知道，在絕大多數腌制食物中含有比較多的亞硝酸鹽[1，2]。我們如果食用這些含有亞硝酸鹽的食物過多，則會導致體內血液中的亞硝酸鹽過多，在人體中會形成致癌物質亞硝胺[3-5]。亞硝酸鹽對于身體的危害是很巨大的。因此怎樣檢測并且預防食品中的亞硝酸鹽，從而保證亞硝酸鹽的攝入量在安全范圍內是一個重要的問題。

亞硝酸鹽的檢測方法有色譜法[6]、分光光度法[7]、化學發光分析法[8]、電化學傳感[9-11]等方法。與傳統的檢測方法相比，電化學檢測亞硝酸鹽由于其出色的性能如速度快、選擇性強和環境友好等優點，引起了分析化學領域相當高的關注。然而，在裸玻碳電極上的亞硝酸鹽的氧化還原電位太高，在測定過程中會引起其它離子的干擾，測定干擾性太強。為了解決這個問題，許多納米材料被廣泛應用于亞硝酸鹽的檢測來降低電位[12]，提高靈敏度。

本論文使用銀納米粒子（AgNPs）結合多壁碳納米管（MWCNTs ）構置了AgNPs/MWCNTs/GCE電化學傳感器，使用循環伏安法、交流阻抗法等電化學方法對其性能進行檢測，獲得了測定亞硝酸鹽的線性范圍和檢出限。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑

AgNO3，南京化學試劑股份有限公司;檸檬酸三鈉（Na3C6H5O7·2H2O），蘇州博久化工有限公司;NaBH4，天津海納川有限公司;殼聚糖（CS），南通興成生物制品廠;Cu（NO3）2，鄭州凱迪化工產品有限公司;NaNO2，新鄉市中信化工有限公司;多壁碳納米管（MWCNTs），阿拉丁試劑公司;KCl，四川源盛達化工有限公司。以上試劑均為分析純。

磷酸鹽緩沖液（PBS，0.1 M，pH 7.0，包含0.1 M KCl）由Na2HPO4 和 NaH2PO4配制而成。

1.2 ?試驗方法

1.2.1 ?銀納米粒子的制備

AgNPs參照文獻制備[13]：首先配制1%的Na3C6H5O7·2H2O和0.75%的NaBH4備用。再將1 mL的AgNO3 （10 mM）加入到90 mL的二次蒸餾水中，然后攪拌1 min，之后往混合液中加入2 mL 1%的Na3C6H5O7·2H2O，再攪拌1 min后加入1 mL的0.75%的NaBH4，再攪拌5 min，即得到AgNPs，轉入棕色玻璃瓶4 ℃儲存備用。

1.2.2 ?傳感器的構置過程

玻碳電極（直徑3 mm，GCE）在使用前分別用1.0，0.3 μm的氧化鋁拋光，然后使用乙醇和二次蒸餾水分別超聲5 min。使用微量注射器在GCE表面滴涂10 μL MWCNTs（1 mgmL-1，分散在1 %的CS水溶液中），自然涼干。然后在其表面滴加6 μL之前制備的AgNPs，自然干燥使納米材料修飾于電極表面，傳感器標記為AgNPs/MWCNTs/GCE。

2 ?結果與討論

2.1 ?銀納米材料的表征

圖1是AgNPs的掃描電鏡圖，從圖可以看出AgNPs為近似球狀的，粒度分布不是太均勻，直徑在0.3～1.9 μm。從能譜圖（圖2）可以看出，材料的主要成分為Ag元素。因為材料在做能譜圖時在導電玻璃上分散，所以有Si和O元素，以上材料的表征可以得出AgNPs已成功制備。

2.2 ?亞硝酸鹽在不同電極上的電化學氧化行為

圖3為不同修飾電極對亞硝酸鹽的循環伏安曲線（CVs）。從圖3可以看出亞硝酸鹽在裸GCE上無響應（曲線a）;而當使用MWCNTs/GCE時，亞硝酸鹽在0.85 V顯示出一個較明顯的氧化峰（曲線b）;AgNPs/MWCNTs/GCE氧化亞硝酸鹽的氧化電位在0.89 V（曲線c），在此電位處可以觀察到一個更大的氧化響應電流，這表明AgNPs/MWCNTs納米復合材料對亞硝酸鹽表現出優異的協同催化性能。

2.3 ?電壓掃描速率對Ag/MWCNTS/GCE的影響

圖4A為不同掃描速率下AgNPs/MWCNTs/ GCE的循環伏安曲線。從圖4A可以看出隨著掃描速率的變大，氧化峰電流升高。圖4B是氧化峰電流與電壓掃速1/2次方的線性關系圖。如圖所示，其氧化峰電流與電壓掃速1/2次方成正比。根據Randles-Sevcik方程：ip = 0.04463n3/2F3/2AD1/2cv1/2/ （RT）1/2，可以得出擴散系數D是一個定值[14]。這說明，AgNPs/MWCNTs/ GCE對亞硝酸鹽的電催化氧化是受擴散控制的。

2.4 ?Ag/MWCNTS/GCE對亞硝酸鹽的電流時間曲線

安培法是電化學分析中的一個重要檢測方法，其電流響應與物質的濃度成正比。圖5A為AgNPs/ MWCNTs/GCE的電流-時間曲線。雖然AgNPs/ MWCNTs/GCE表現出的最大催化活性在0.89 V，但是由于儀器設備以及操作等一系列因素，所以檢測亞硝酸鹽的外加電位為0.7 V，這樣可以獲得較大的信噪比，以確保實驗的準確性。加入亞硝酸鹽后該傳感器的安培響應在3 s內迅速到達95%的穩態電流，說明該傳感器的響應比較迅速。

2.5 ?重復性、穩定性、抗干擾性能和實際樣品檢測

連續8次測定5.0×10-3 M亞硝酸鹽的相對標準偏差為2.0%，說明該修飾電極有良好的重復性。在含有3.0×10-4 M的PBS中使用AgNPs/ MWCNTs /GCE連續循環掃描30圈電流基本不變，隨后緩慢降低，說明該傳感器是穩定的。

將該修飾電極置于4 ℃冰箱中2月后催化電流仍能保持最初響應的95%，表明該傳感器長期儲藏時也是穩定的。

圖6為AgNPs/MWCNTs/GCE在0.7 V外加電位下添加不同鹽及常見有機物的電流-時間曲線。相同條件下，添加的0.5 mM的NaCl、KCl、KNO3、葡萄糖（Glu）和尿素（urea）時，電流變化不大，而當添加0.5 mM的亞硝酸鹽時，有明顯的電流變化。這說明AgNPs/MWCNTs/GCE檢測亞硝酸鹽時有很好的界面抗干擾能力。

使用該傳感器測定了自來水（陜西咸陽）中亞硝酸鹽的含量，測定時，自來水被注入到0.1 M PBS中（pH=7.0），使用加標回收率檢測了該方法的準確性。從表1可以看出，加標回收率在99.4%～ 02.4%，相對標準偏差為2.25%～3.11%，說明該方法是準確可靠的。

3 ?結 論

使用制備的AgNPs和MWCNTs構置了AgNPs/ MWCNTs/GCE電化學傳感器，該傳感器在檢測亞硝酸鹽時展現出測定線性范圍寬、檢出限低、重現性良好等優點。線性范圍寬主要歸因于納米材料有高的比表面積，AgNPs/MWCNTs有更多的可用活性位點。而良好的重現性和長期穩定性是由于MWCNTs為AgNPs晶體提供大量的錨定位點并防止其在合成過程中的聚集。

參考文獻：

[1]曹曉倩， 孫濤，帕爾哈提， 等. 不同處理條件對葉菜類蔬菜亞硝酸鹽含量的影響[J]. 中國食物與營養， 2018， 24（2）： 33-36.

[2]歐陽子云， 羅風蓮. 腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量的分析比較[J]. 農產品加工， 2018， 17（4）： 44-47.

[3]Akyuz Mehmet， Ata Sevket. Determination of low level nitrite and nitrate in biological，food and environmental samples by gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography with fluorescence detection[J]. Talanta， 2009， 79（3）： 900-904.

[4]楊海瑩， 郭風軍， 范維江， 等. 飲食中亞硝酸鹽的來源及其對人體的影響[J]. 食品研究與開發， 2016， 37（3）： 209-212.

[5]徐娟娣. “倒篤菜”風味形成物質的分析[J]. 中國食品學報， 2013， 13（6）： 227-232.

[6]P. Niedzielski， I. Kurzyca， J. Siepak. A new tool for inorganic nitrogen speciation study： simultaneous determination of ammonium ion， nitrite and nitrate by ion chromatography with post-column ammonium derivatization by Nessler reagent and diode-array detection in rain water samples[J]. Analytical Chimica Acta， 2006， 577（5）： 220-224.

[7]H. Takiguchi， A. Tsubata， M. Miyata， et al. Liquid core waveguide spectrophotometry for the sensitive determination of nitrite in river water samples[J]. Analytical Sciences， 2006， 22（8）： 1017-1019.

[8]Z. Lin， W. Xue， H. Chen， et al. Peroxynitrous acid - induced chemi -luminescence of fluorescent carbon dots for nitrite sensing[J]. Analytical Chemistry， 2011， 83（21） 8245-8251.

[9]A. I. Gopalan， K. P. Lee， S. Komathi. Bioelectrocatalytic determination of nitrite ions based on polyaniline grafted nanodiamond[J]. Biosensors & Bioelectronics， 2010， 26 （3）：1638-1643.

[10]Qinglin Sheng， Duo Liu， Jianbin Zheng. A nonenzymatic electroch -emical nitrite sensor based on Pt nanoparticles loaded Ni（OH）2/multi-walled carbon nanotubes nanocomposites[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2017， 796（7）： 9-16.

[11]Wushuang Bai， Qinglin Sheng， Jianbin Zheng. Morphology controlled synthesis of platinum nanoparticles performed on the surface of graphene oxide using a gas–liquid interfacial reaction and its application for high-performance electrochemical sensing[J]. Analyst， 2016， 141（10）： 4349-4358.

[12]Sai Zhang， Boqiang Li， Qinglin Sheng， et al. Electrochemical sensor for sensitive determination of nitrite based on the CuS-MWCNT nanocomposites[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2016， 769（9）： 118-123.

[13]Xiang Ren， Huan Wang， Dan Wu， et al. Ultrasensitive immunoassay for CA125 detection using acid site compound assignal and enhancer[J]. Talanta， 2015， 144 （7）： 535-541.

[14]Wushuang Bai， Qinglin Sheng， Jianbin Zheng. Hydrophobic interface controlled electrochemical sensing of nitrite based on one step synthesis of polyhedral loligomeric silsesquioxane/reduced grapheme oxide nanocomposite[J]. Talanta， 2016， 150（12）： 302-309.