CMC在St-BA-AA共聚乳液中的應用研究

郭志成 尚成新

摘 ?????要：采用種子乳液聚合的方法制備了St-BA-AA共聚乳液，穩定劑為羧甲基纖維素（CMC），引發劑為過硫酸銨，主要單體為苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA），功能單體為丙烯酸（AA）。對影響乳液聚合過程和乳液性能的因素進行了系統考察，包括CMC用量、引發劑用量、單體用量和配比。結果表明，在CMC用量為0.4%～0.5%，引發劑用量為0.2%～0.25%，AA用量為1.5%～2%，主單體總量為40%，St/BA質量比為7/9～1/1時，聚合體系在反應過程中穩定，且乳液性能較好。

關 ?鍵 ?詞：羧甲基纖維素;種子乳液聚合;苯乙烯;丙烯酸丁酯

中圖分類號：TQ 320.6 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0225-04

Abstract： The St-BA-AA copolymer was synthesized by seed emulsion polymerization process with carboxymethyl cellulose （CMC） as stabilizer， ammonium persulfate as initiator， styrene and butyl acrylate as the main monomers， acrylic acid as the functional monomer. The effect of CMC amount， initiator amount， and monomer amount and ratio on polymerization process and emulsion property was systematically studied. The results showed that， the polymerization process was stable and the emulsion property was excellent when the CMC content was 0.4%～0.5%， initiator content was 0.2%～0.25%， acrylic acid was 1.5%～2%， the main monomers content was 40%， and the ratio of St/BA was 7/9～1/1.

Key words： Carboxymethyl cellulose; Seed emulsion polymerization; Styrene; Butyl acrylate

纖維素是自然界中分布廣、含量高的一種天然高分子材料，廣泛存在于植物細胞組織中，結構上由葡糖糖單體單元以β-1，4糖苷鍵組成。由于纖維素的葡萄糖單體上帶有極性羥基，氧化劑與羥基發生反應時，能夠形成活性自由基，其他單體存在時即可形成接枝共聚物[1]。這為纖維素在乳液中的應用提供了理論支持，近年來，纖維素逐漸被應用到乳液聚合體系中。

纖維素應用于乳液中的研究主要有兩個方向。第一，以CMC、HPMC、微晶纖維素等為底物，添加丙烯酸酯類單體進行接枝聚合，制備各種接枝共聚物[2-8]，纖維素的用量幾乎都占到單體的15%以上，甚至高達40%。第二，以纖維素和小分子乳化劑共同穩定聚合體系，來合成丙烯酸酯乳液[9-12]。 合成過程中，纖維素的用量約為0.25%～0.65%，而乳化劑磷酸氫二鈉DHP、十二烷基苯磺酸鈉DBS、十二烷基磺酸鈉SDS和環氧乙烯醚OP-10的用量多在0.6%～4.5%。這些乳液仍需借助傳統小分子乳化劑的穩定作用，且用量較高，小分子乳化劑無法從乳液中除去，進而影響到乳液的性能[13，14]。

本研究選擇的主單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯，功能單體為丙烯酸，合成St-BA-AA共聚乳液。聚合體系中，僅選擇羧甲基纖維素CMC為穩定劑，經種子乳液聚合，乳液中不含小分子乳化劑，乳液穩定性良好，固含量較高，黏度適中。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與儀器

羧甲基纖維素（CMC）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，經堿洗后減壓蒸餾精制。丙烯酸（AA）：分析純，上海昊化化工有限公司。過硫酸銨（APS）：分析純，濟南金昊化工有限公司。氨水：分析純，東莞市喬科化學試劑有限公司。

旋轉黏度計，NDJ-1S型，上海平軒科學儀器有限公司。激光粒度分析儀，BT-9300ST型，丹東百特儀器有限公司。

1.2 ?乳液的合成工藝

將四口燒瓶置于油浴鍋中，裝好攪拌器、回流冷凝管、滴定漏斗，依次加入所需量的羧甲基纖維素、蒸餾水，逐漸升溫至80 ℃，快速攪拌直至纖維素完全溶解。待溫度恒定后，先加入1/4的St、BA和AA的單體混合液，10 min后加入含1/4 APS的水溶液，生成的聚合物作為種子乳液，繼續反應30 min，然后滴加剩余單體和引發劑溶液，控制在1.5～2 h內加完。繼續反應30 min后，溫度升至85℃，反應1 h。停止反應后將乳液冷卻，調節pH值到中性，得到最終乳液。

1.3 ?乳液的性能測試

乳液黏度：用黏度計測定乳液的黏度。

粒徑測定：用激光粒度分析儀測定乳液的粒徑。

鈣離子穩定性：在量筒中，按5∶1的比例加入聚合物乳液和0.5%的CaCl2溶液，充分振蕩搖勻，靜置48 h后察看是否出現沉淀。

固含量：準確稱取一定量的乳液，在100 ℃條件下烘干至恒重，放置于真空干燥箱中冷卻，防止吸水，計算固含量。

固含量=（S1/S2）×100%

式中： S1 ——烘干后固體的質量，g;

S2 ——烘干前所取乳液的質量，g。

2 ?結果與討論

2.1 ?CMC用量的影響

CMC用量對乳液的黏度和穩定性都會產生影響，表1是CMC用量對聚合物乳液的影響，選擇的反應條件是：丙烯酸質量分數占2%，引發劑質量百分數占0.2%， St/BA為1∶1（主單體總量控制在40%）。

當CMC用量少于0.3%時，檢測鈣離子穩定性時，乳液中出現了沉淀的情況，這是由于CMC用量太少，無法使聚合物的乳膠粒穩定分散于水中，乳膠粒之間發生凝結，乳液變得不穩定。CMC用量再增加時，體系變得穩定。當CMC用量大于0.6%時，同樣出現沉淀的情況，這是由于體系黏度過大，造成水相和聚合物之間的不穩定。由表1可知，CMC用量增加時，體系黏度、平均粒徑、固含量都逐漸增加。由于體系黏度的增加，聚合中形成的乳膠粒運動減慢，聚合物長鏈之間更易纏結在一起，使得聚合物的粒徑增大，粒徑達到種子乳液聚合時才會出現的2 μm以上。因此，選擇CMC用量在0.4%～0.5%時，鈣離子穩定性良好，乳液的黏度、粒徑適中，固含量較高。

2.2 ?引發劑用量的影響

乳液聚合中，引發劑用量會影響到聚合反應的速率和聚合物動力學鏈長，一般在0.1%～0.5%之間最為適宜。表2是過硫酸銨APS用量對聚合物乳液的影響，選擇的反應條件是：丙烯酸質量百分數占2%，CMC質量分數占0.4%，St/BA為1：1（主單體總量控制在40%）。

從表2可以看出，當APS用量在0.15%～0.35%范圍內時，APS用量增加時，黏度呈現降低的趨勢，這是因為APS用量增多，使得聚合形成的聚合物鏈段越來越短，聚合物的黏度降低。而平均粒徑和固含量呈現先降低后增加的趨勢，主要是由于APS既是引發劑，又是水溶性電解質，對乳液有雙重影響。當APS用量較少時，APS分解生成的很少數量的自由基，生成聚合物鏈段的活性中心數量很少，單體反應速率慢。當APS用量逐漸增加時，自由基數量不斷增多，乳膠粒作為聚合反應的場所也在增加，反應速率增加，固含量提高。隨著在動力學鏈長越來越小，粒徑逐漸減小，當乳膠粒產生聚集時，又出現增加的情況。因此引發劑APS的最佳用量范圍是0.2%～0.25%。

2.3 ?丙烯酸用量的影響

丙烯酸作為功能單體，對聚合的影響反映在兩個方面，一是分子中的雙鍵可以參與聚合反應，二是羧基的極性較大，親水性很強，將對聚合反應和乳液穩定產生影響。表3是AA用量的影響，選擇的反應條件是：CMC質量分數占0.4%，引發劑質量百分數占0.25%，St/BA為1：1（主單體總量控制在40%）。

從表3可以看出，在AA用量從0增加到2%的過程中，乳液的黏度、平均粒徑、固含量都呈現增大的趨勢。這是因為AA中的雙鍵可以和苯乙烯、丙烯酸丁酯發生共聚反應，用量增多，參與反應的單體量增加，乳液黏度增大。同時羧基具有強親水性，可以提高反應速率，使得固含量增加，共聚物中的丙烯酸單元增加，親水性鏈段更易纏結，粒徑得以增加。但是AA用量過多時，水溶性較強，會引起AA均聚。同時增加分子鏈之間的交聯，導致乳液的穩定性下降。因此，丙烯酸的最佳用量為1.5%～2%。

2.4 ?單體用量的影響

表4考察了單體用量對乳液的影響，選擇的反應條件是：CMC質量分數占0.4%，引發劑質量百分數占0.25%，丙烯酸質量分數占1.5%，St/BA為1∶1。

由表4可知，當軟硬單體比例為1∶1，主單體（苯乙烯和丙烯酸丁酯）用量占30%時，乳液的黏度低于20 mPa·S，固含量低于30%。當單體用量增加時，固含量逐步增加到38.08%，黏度提高到300 mPa·S以上，粒徑達到2.564 μm。但單體用量增加到45%以上時，由于體系黏度過大，聚合過程中乳液易變成凝膠狀，測定鈣離子穩定性時出現沉淀，這是由于乳膠粒凝聚時，形成團簇，粒徑變大，乳液的穩定性下降。因此，苯乙烯和丙烯酸丁酯總用量應在40%左右。

2.5 ?單體St/BA配比的影響

表5是單體St/BA配比對乳液的影響，選擇的反應條件是：CMC質量百分數占0.4%，引發劑質量百分數占0.25%，丙烯酸質量百分數占1.5%，主單體總量控制在40%。

從表5可以看出，當單體St/BA比例超過9/7時，乳液穩定性變差，檢測鈣離子穩定時易沉淀析出。乳液黏度、粒徑、固含量的變化基本都呈現先升高再降低的趨勢，這是因為苯乙烯單體的反應活性高于丙烯酸丁酯，但苯乙烯水溶性比丙烯酸丁酯弱。隨著苯乙烯比例的提高，反應速率加快，單體轉化率提高，固含量提高，由于苯乙烯單元的疏水性引起分子鏈的纏結，粒徑增加。當St/BA比例進一步增加時，末端為BA單元的自由基減少，末端為St單元的自由基活性較弱，反應速率降低，粒徑固含量都出現降低的情況。因此單體配比St/BA在7/9～1/1范圍內適宜。

3 ?結 論

（1）采用種子乳液聚合的方法制備出的St-MMA-AA共聚乳液，穩定劑CMC用量在0.4%～0.5%時，乳液穩定性良好。

（2）引發劑APS用量對反應速率、黏度、粒徑、固含量都會產生影響，當APS用量增加時，黏度逐漸降低，平均粒徑和固含量呈現先降低后增加的趨勢，APS的最佳用量為0.2%～0.25%。

（3）AA作為功能單體，可以同時增加乳液的黏度、粒徑和固含量，最好控制在1.5%～2%范圍內。

（4）單體總量為40%，軟硬單體St/BA配比在7/9～1/1范圍內時，乳液的穩定性良好，黏度和粒徑都適中。

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