石墨爐原子吸收法測定食品中鎘含量的不確定度評定

曹雯婷 劉川 盧思環 曾輝 胡婷舒

摘 要：鎘廣泛存在于生產和生活環境中，是一種對動物和人類健康危害嚴重的重金屬。本文參照GB 5009.15-2014《食品中鎘的測定》中石墨爐原子吸收法測定食品中的鎘，找出影響測定結果的主要因素，根據JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》、CNAL/AG06《測量不確定度政策實施指南》技術規范的要求，建立測定鎘不確定度分析方法。通過計算得出，當鎘的含量為0.19、0.095、0.045mg/kg時，擴展不確定度分別為0.01、0.011、0.005mg/kg，包含因子為k=2，影響測定結果不確定度的主要因素有樣品稱量、定容、消化回收率、標準溶液的配制、標準曲線校準、測量重復性等，其中消化回收率對測量不確定度評定結果的影響最大。

關鍵詞：鎘 ?食品 ?測量不確定度 ?石墨爐原子吸收法

鎘是世界衛生組織（WHO）和聯合國糧農組織（FAO）公布的對人體毒性最強的重金屬物質之一，由于其半衰期長且具有富集性，故在食品安全風險檢驗中被列為重點檢驗元素[1-4]。對食品中鎘含量進行準確測量是保障食品安全的重要前提，測量不確定度是對檢測結果質量進行定量評定和對檢測結果偏差作全面評估的一項重要參數，也是對檢測結果的重要說明，尤其是對接近限量值的檢測結果進行不確定度評定可以為檢驗機構結果判定、執法機構執法，以及對相關企業質量控制提供相關的數據支持和技術支撐。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：原子吸收分光光度計（Varian240Z型，美國瓦里安公司）;單標線容量瓶（25.00mL，A級）;移液管（10.00mL，A級）。

試劑：濃硝酸、高氯酸，均為優級純，購于國藥集團化學試劑有限公司;鎘標準儲備液（GSB-1721-2004），購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心;磷酸二氫銨（基體改進劑10g/L），購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 測定方法

依照GB/T 5009.15-2014《食品中鎘的測定》[5]石墨爐原子吸收法，稱取制備均勻的小黃魚、皇帝柑1.0000g，大米0.5000g于三角燒杯中，加入10mL混合酸（硝酸∶高氯酸=9∶1）于180～240℃電熱板上進行消解，消解完全液體剩余約1mL時，用超純水充分洗滌并轉移至25.00mL容量瓶定容，待測。

將消解后待測樣品導入石墨爐，經原子化后在波長為228.8nm的共振線下檢測吸收值，在一定濃度范圍內，其吸收值與鎘含量成正比，與標準系列比較定量。試樣中鎘含量計算的數學模型為：

式中，X為樣品中的鎘含量（mg/kg）;C1為樣品消解液中鎘的濃度（μg/L）;C0為樣品空白消解液中鎘的濃度（μg/L）;V為樣品消解液定容后的體積（mL）;m為樣品的質量（g）。

1.3 不確定度因素分析

依照國家計量技術規范JJF 1059.1-2012《測量不確定度的評定與表示》[11]，食品中鎘含量測定的不確定度因素包括樣品的制備、稱量及前處理、標準物質配制、標準曲線校準及稀釋過程、試樣重復測定帶來的標準不確定度。

2 不確定度的評定

2.1 樣品制備引入的不確定度

樣品制備依據GB/T 5491-1985《糧食、油料檢驗扦樣、分樣法》、GB/T 9695.19-2008《肉與肉制品取樣方法》、國際標準化組織ISO 874-1980《新鮮水果和蔬菜的取樣方法》進行取樣，樣品具有代表性且混合均勻，由此所致的不確定度可忽略不計[7-9]。

2.1.1 稱量質量

本測定使用電子分析天平（準確至0.0001g），根據CNAS-GL06-2018《化學分析中不確定度的評估指南》[10]附錄不確定度的常見來源和數值，該天平的最大允差為±0.0005g（±0.5e）按均勻分布，則

稱取0.5000g大米由天平引起的相對不確定度為：

稱取1.0000g新鮮魚和水果由天平引起的相對不確定度為：

2.1.2 消化回收率

由于樣品消解不完全、消解過程或消解液轉移過程中鎘的污染或損失等，使大米、新鮮魚類及水果中的鎘未完全進入到測定液中。由于前處理過程復雜，最終用回收率來評定前處理不確定度。樣品回收率的不確定度依據JJF 1059.1-2012《測量不確定度的評定與表示》[11]計算，鎘的加標回收率測定結果見表1。

對樣品加標回收過程引入的不確定度，參考JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》與CNAS-GL06-2018《化學分析中不確定度的評估指南》[10-11]，根據表1中的回收率數據，分別計算加標回收率平均值（ ?）、回收率的標準偏差為S（x）、加標回收率不確定度 ? ? ? ? ? ? ? ?、加標回收率相對不確定度u（R）=S（x）/ ，結果如表2所示。

檢測統計數據T用下式計算：

由上式可得TM=1.71、TY=2.26、TG=2.42。根據測量不確定度評定指南對一般檢測實驗室要求[9]，取置信概率95%，與自由度為6時的雙邊臨界值T=2.45比較：TM

2.1.3 定容體積影響

2.1.3.1 容量允差

根據JJG 196-2006《常用玻璃量器》[12]規定，20℃時25mL的A級容量瓶的容量允差為±0.03mL（包括體積校準、重復性、人員讀數）。取矩形分布，則由此帶來的不確定度分量：

2.1.3.2 溫度