不同毛細管柱測定油桃中3種農藥的回收率

張學昕 羅守禮 王正偉

摘 要：通過加標回收試驗，檢測油桃中樂果、殺螟硫磷和五氯硝基苯的殘留量，分析DB-17和HP-5兩種毛細管柱對樣品加標回收率的影響。結果表明：樂果、殺螟硫磷和五氯硝基苯3種農藥在HP-5毛細管柱中的保留時間均短于其在DB-17毛細管柱中的，HP-5的檢測結果也均優于DB-17，能獲得相對準確的結果，基本上不會出現嚴重的偏差和不足。同時，毛細管色譜柱DB-17和HP-5在應用過程中，平均相對標準差（RSD）的范圍在0.69%～4.38%之間，精密度能夠滿足微量農藥含量分析的要求。

關鍵詞：油桃;農殘檢測;毛細管柱;加標回收率

中圖分類號：S481.8文獻標識碼：A文章編號：1006-060X（2019）10-0083-03

Abstract： The residues of dimethoate， fenitrothion and pentachloronitrobenzene in nectarine were determined by standard addition recovery test， and the effects of DB-17 and HP-5 capillary columns on standard addition recovery were analyzed. The results showed that HP-5 was superior to DB-17 in detecting the residues of dimethoate， fenitrothion and pentachloronitrobenzene in nectarine， and could obtain relatively accurate results without serious deviations and deficiencies. With a quicker separation of pesticides，the retention time of HP-5 was shorter than that of DB-17 in qualitative analysis. During the application of capillary column DB-17 and HP-5， the average relative standard deviation （RSD） of data ranged from 0.69% to 4.38%， and the precision could meet the requirement of trace pesticide content analysis.

Key words： nectarine; pesticide residue detection; capillary column; recovery rate

近年來，隨著生活水平的提高，人們對生活質量越來越重視。特別是生鮮食品，如瓜果蔬菜等，除了外觀完整漂亮外，人們更加關注其是否為綠色無公害產品，其農藥殘留是否達標等。油桃風味濃甜（含糖極高），十分適合中國人喜甜的飲食習慣，加上其表面光滑無毛、較耐短期貯運，深受廣大消費者歡迎[1]。而為了有良好的外觀和愉悅的口感，農藥的使用成為油桃生產中必不可少的因素。但是，隨著農藥用量的不斷加大，其缺點也逐漸暴露出來，主要是農藥殘留問題，嚴重威脅著人們的身體健康[2]。有關油桃中農藥殘留量的檢測報道較少。辛平等[2]采用氣相色譜法測定市售水果中有機磷和有機氯的農藥殘留，結果表明油桃樣品中殘留馬拉硫磷化合物，但未超過國家標準。孫丹等[3]對油桃基質中有機磷農藥殘留基質效應作了比較，結果表明在油桃中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果和樂果呈現出較強的基質效應，各農藥的基質效應隨著農藥濃度的增加表現出減弱的趨勢。以上研究主要集中反映了農藥回收率和樣品種類之間的關系，但與不同毛細管柱間關系的研究鮮見報道。為此，在前人研究的基礎上，采用不同毛細管柱分離油桃中農藥的殘留，研究不同類型毛細管柱對農藥殘留檢測回收率的影響，為提高農產品中農藥殘留檢測質量提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試油桃于2018年7月17日購自臨夏市蔬菜市場。主要試劑有樂果（Dimethoate）、殺螟硫磷（fenitrothion）和五氯硝基苯標準品（Pentachloronitrobenzene）（農業部環境保護科研檢測所，濃度為100 μg/mL）;乙腈、丙酮、正己烷（色譜純）;氯化鈉（分析純，140℃烘烤4 h）。主要儀器設備有氣相色譜儀2臺（GC7890B型，1臺帶有雙火焰光度檢測器，FPD磷光濾片，雙自動進樣器，雙分流/不分流進樣口;1臺配有雙電子捕獲檢測器ECD，雙塔自動進樣器雙分流/不分流進樣口）、DB-17色譜柱（50%苯基-甲基聚硅氧烷柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）、HP-5色譜柱（5%苯基-甲基聚硅氧烷柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）、食品加工器、渦旋混合器、氮吹儀、勻漿機、Florisil固相萃取小柱（容積6 mL，填充物1 000 mg）、濾膜（0.2 μm，有機溶劑膜）、鋁箔等。

1.2 試驗方法

1.2.1 基質制取方法 按照NY/T761—2008[4]中的農殘提取方法處理樣品、上機測試，確定樣品中沒有樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯農藥殘留。該樣品為干凈樣品，上機待測液為該樣品的基質。

1.2.2 標準溶液配制 取濃度為100 μg/mL的樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯標準品1 mL，分別加入到10 mL容量瓶中，樂果、殺螟硫磷用丙酮定容至刻度，五氯硝基苯用正己烷定容至刻度，即為10 μg/mL的儲備液。分別取不同體積的上述10 μg/mL的標準儲備液，用基質稀釋配制成一系列溶液，濃度分別為0.04、0.08、0.20、0.50和1.00 μg/mL，移入2 mL自動進樣器樣品瓶中，上機測試。以含量為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

1.2.3 氣相色譜條件 （1）樂果、殺螟硫磷：DB-17色譜柱，HP-5色譜柱;進樣口溫度220℃，檢測器溫度250℃，柱溫采用升溫程序，初始溫度180 ℃，保持2 min，以8℃/min升溫至 250℃，保持12 min;載氣為高純氮氣（純度>99.999%），流速10 mL/min，燃氣為氫氣（純度>99.999%），流速75 mL/min，助燃氣為空氣，流速100 mL/min;不分流進樣;吸取1 μL待測樣品溶液注入色譜儀進行檢測。（2）五氯硝基苯：DB-17色譜柱，HP-5色譜柱;進樣口溫度200℃，檢測器溫度320℃，柱溫采用升溫程序，初始溫度150℃，保持2 min，以6 ℃/min升溫至 270℃，保持8 min;載氣為高純氮氣（純度>99.999%），流速1 mL/min， 輔助氣為高純氮氣（純度>99.999%），流速60 mL/min，;分流進樣，分流比10∶1;吸取1 μL待測樣品溶液注入色譜儀進行檢測。

1.2.4 樣品中農殘含量的計算 根據NY/T761—2008中的方法進行樣品制備、提取和凈化，按儀器工作條件進行測定[5]。待測樣品被測農藥的殘留量以質量分數ω表示，單位用mg/kg表示，按公式（1）計算。

式中，ρ為標準溶液中農藥的質量濃度（mg/L）;A為樣品溶液中被測農藥的峰面積;As為農藥標準溶液中被測農藥的峰面積;V1為提取溶劑總體積（mL）;V2為吸取出用于檢測的提取溶液的體積（mL）;V3為樣品溶液定容體積（mL），m為試樣的質量（g）。

1.2.5 加標回收率計算 按NY/T761—2008中的方法制備3份不同的樣品，采用標樣添加法，在樣品中加入一定量的標準品，樂果添加濃度為0.12 μg/mL， 殺螟硫磷、五氯硝基苯添加濃度為0.08 μg/mL，設空白對照試驗，上機測定，計算加標回收率。

2 結果與分析

2.1 毛細管柱分離農藥樂果的回收率

由表1可知，樂果在DB-17和HP-5色譜柱中平均保留時間分別為6.863和4.636 min，其在HP-5色譜柱中被分離所需時間較短。通過DB-17和HP-5色譜柱分離樂果，回收率分別為120.00%和111.39%。

2.2 毛細管柱分離農藥殺螟硫磷的回收率

由表2可知，殺螟硫磷在DB-17和HP-5色譜柱中平均保留時間分別為8.570和7.062 min，其在HP-5色譜柱中被分離所需時間較短。通過DB-17和HP-5色譜柱分離殺螟硫磷，回收率分別為105.83%和98.75%。

2.3 毛細管柱分離農藥五氯硝基苯的回收率

由表3可知，五氯硝基苯在DB-17和HP-5色譜柱中平均保留時間分別為6.514和5.954 min，其在HP-5色譜柱中被分離所需時間較短。通過DB-17和HP-5色譜柱分離殺螟硫磷，回收率分別為92.92%和104.17%。

3 結 論

總體來說，采用DB-17和HP-5兩種毛細管色譜柱分離油桃中樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯殘留，3種農殘在HP-5中的保留時間都短于DB-17，說明HP-5能快速分離以上3種農藥，在選擇毛細管柱時應優先使用。

從平均加標回收率看，樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯3種農藥在HP-5中的平均加標回收率均優于DB-17，表明使用HP-5毛細管柱檢測油桃中這3種農藥能獲得相對準確的結果，基本上不會出現嚴重的偏差和不足。該試驗只對不同類型毛細管色譜柱對農藥殘留回收率的影響做了初步研究，影響農藥殘留回收率的因素較多，如檢測方法、基質、農藥結構等[3]，與這些因素的相關性還有待進一步研究。

毛細管色譜柱DB-17和HP-5在應用過程中，其平均相對標準差（RSD）的范圍均在0.69% ～4.38%之間。該項數據表明，在NY/T761—2008方法中應用DB-17和HP-5檢測油桃中樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯時的精密度，能夠滿足微量農藥含量分析的要求，且表現出較高的精密度。因此，在日后的測試工作中，可將DB-17和HP-5色譜柱廣泛推廣應用。

參考文獻：

[1] 王孝莉. 溫室油桃高產高效栽培技術[J]. 新農業，2015（17）：33.

[2] 辛 平，李茂哉，成 娟，等. 采用氣相色譜法測定水果中有機磷和有機氯農藥殘留[J]. 中國園藝文摘，2016，22（2）：4-8.

[3] 孫 丹，張世瑞. 水果基質中有機磷農藥殘留基質效應比較[J]. 農業災害研究，2014，4（11）：23-26.

[4] NY/T 761—2008，蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定[S].

[5] 張艷麗，韓木先. ?NT/T761—2008標準方法中蔬菜樣品前處理過程應注意的問題[J]. 理化檢驗（化學分冊），2015，51（8）：1130-1132.

（責任編輯：成 平）