CO2響應型Pickering乳液研究新進展

亓明慧 吳海瑜 王梅 李歡歡 王璐瑤 樊曄 方云

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫，214122）

乳狀液(emulsions)是指由兩種互不相溶的液相組成的分散體系，其中一相(內相或分散相)以液滴的形式分散于另一相(外相或連續相)中[1]。傳統乳液一般是由小分子表面活性劑作為乳化劑，然而小分子表面活性劑不僅存在毒害性問題，也會有長期穩定性問題。在20世紀初，Pickering[2]研究乳液體系時，發現固體顆粒也能作為乳化劑用來穩定乳液，于是由顆粒吸附在油/水界面來穩定的乳液稱為Pickering乳液，這種乳液具有長期穩定性、低細胞毒性和良好的生物相容性等特點[3]，可以被應用在食品工業、化妝品行業、醫藥運輸、石油產業等領域中，受到人們的廣泛關注。其中固體顆粒乳化劑可分為剛性顆粒、軟顆粒和Janus顆粒[3]等。

根據實際應用需求乳液有時需要破乳或相反轉，因此Pickering乳液的穩定性對其在破乳和相反轉方面帶來了極大的挑戰。例如在油品回收中，需要乳液暫時的穩定性，而用物理方法破乳需要大量的資金和設備。但是，環境刺激響應型乳化劑則解決了上述問題，使其在能夠形成穩定乳液的同時也能夠迅速破乳，有利于乳化劑的回收與循環利用，并且也可根據環境響應發生相反轉。早在2006年，Jessop等[4]就已經對CO2刺激響應的智能開關表面活性劑進行報道。近年來，具有刺激響應特性的Pickering乳液更是受到了較大關注，其中已經報道的觸發機制有pH、溫度、光強度、離子強度、磁場、CO2等，其中利用CO2破乳和穩定乳液的成本低，易于操作。雖然pH響應更常見，但是由于向體系中加入酸堿來控制pH造成了中和產物的積累，影響循環響應次數。CO2響應本質上是使溶液的pH發生變化[5]，CO2與水反應生成碳酸，使乳液體系pH降低，再通過加熱、鼓入氮氣或氬氣等去除CO2，從而使體系pH升高，以此來控制乳液的形成與破乳。本文將對近年來CO2響應型Pickering乳液的研究進展進行介紹。

1 無機顆粒乳化劑

1.1 乳化/破乳循環

在無機顆粒表面用表面活性劑修飾是顆粒呈現響應性的常見方法，并且多采用長鏈烷烴表面活性劑，但是這些表面活性劑大多來自于石化資源，不利于可持續發展。基于此，Rao和Shang等[6]采用可持續的生物質資源松香，合成了基于天然松香的新型CO2響應型表面活性劑——馬來酸異丙基甲基丙烯酸縮水甘油酯3-（二甲基氨基）丙胺酰亞胺酯（MPAGN）。通入CO2后，叔胺質子化形成陽離子叔胺碳酸氫鹽，通過靜電作用吸附到納米SiO2顆粒表面，使完全親水的SiO2變為兩親性，乳化油水混合物形成穩定的Pickering乳液；通入N2后，叔胺碳酸氫鹽發生去質子化作用，MPAGN與SiO2脫離，乳液破乳，且繼續通入CO2后乳液又能恢復穩定狀態。該乳化劑制備過程綠色可持續，但是由于該體系用于修飾的表面活性劑產率低，收效小，并且鼓入N2需要在60oC下進行，因此，該體系技術仍有待提高。

除了用SiO2顆粒外，Binks和Cui等[7]成功將陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）通過靜電作用吸附到帶正電的Al2O3表面，并加入等摩爾量的N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒（DDAA），再通入CO2后，DDAA以陽離子形式存在，更易與SDS以靜電吸引作用形成離子對，使SDS從Al2O3表面解吸，正癸烷與水形成的Pickering乳液破乳；通入N2，DDAA轉變為中性形式， SDS重新與Al2O3靜電吸附，這種循環可以進行多次而對乳液體系無影響（如圖1所示）。

圖1 以改性Al2O3為乳化劑的CO2響應型Pickering乳液 [7]

除了用表面活性劑物理修飾之外，Xu等[8]將CO2響應型官能團通過化學反應方式修飾到SiO2納米顆粒表面，分別通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基苯基硅烷的水解作用，并且將伯氨基團在甲醇中轉化為N, N-二甲基乙脒制備兩種CO2響應型SiO2納米顆粒P1和P2（圖2）。實驗結果表明，未通入CO2時，單一P1能夠穩定甲苯和水形成O/W型Pickering乳液，且單一P2能夠穩定甲苯和水形成W/O型Pickering乳液。通入CO2后，兩種乳液均發生破乳，這是因為CO2的鼓入使得顆粒表面基團發生電離，改性顆粒的三相接觸角均有所降低，從而降低了其潤濕性，乳液隨之失穩。用空氣鼓走CO2后又能形成穩定的乳液，并可循環多次（圖3）。

圖2 CO2響應型表面官能團修飾的可轉換粒子圖示（P1和P2）[8]

圖3 鼓入空氣或CO2時由改性SiO2納米顆粒（P1和P2）穩定的Pickering乳液的穩定性[8]

1.2 Pickering乳液相反轉

對于CO2響應型Pickering乳液的相反轉行為研究較少，但其發展應用前景不可小覷。Wang等[9]首次報道CO2響應型Pickering乳液的相反轉行為。用辛基三甲氧基硅烷和3-[雙（2-羥乙基）氨基]丙烷三乙氧基硅烷對SiO2微球進行雙官能團化得到乳化劑SM-O-BIS，該顆粒可以穩定水/乙酸乙酯混合物，形成W/O型Pickering乳液。通入CO2后，SiO2微球表面的氨基與CO2反應生成碳酸氫銨，使微球親水性增加，乳液發生相反轉，形成O/W型Pickering乳液；鼓入N2并均質后乳液依然能恢復到原來的狀態，并且循環十次以上乳液依舊沒有很大變化，實現了CO2響應的相反轉（圖4）。

圖4 通入CO2前（上圖）后（下圖）以改性SiO2微球為乳化劑的CO2響應型Pickering乳液相反轉[9]

2 聚合物顆粒乳化劑

聚合物顆粒也是穩定CO2響應型Pickering乳液的常用顆粒乳化劑之一。Cunningham等[10]將N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（PDMAPMAM）和聚（N，N-（二乙基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（PDEAEMA）嫁接到水溶性好的纖維素納米晶體表面，對纖維素納米晶體（CNC）進行改性，使其具有兩親性，并能對CO2做出刺激響應。在通入N2時可以使油-水形成穩定乳液，通入CO2則使乳液破乳，實現了CO2/N2響應循環。用改性的纖維素做乳化劑具有生物相容性好、無毒、環保，可以應用到食品和個人護理用品等方面。

Xu等[11]用天然殼聚糖（CTS）制備乳液，通入CO2后，由于殼聚糖上氨基的質子化，使其更易分散在水中，從而，使乳液破乳；而通入N2后，質子化的氨基重新恢復中性，顆粒恢復聚集狀態，從而形成穩定乳液（圖5）。這種循環根本上是由于破壞了殼聚糖的聚集狀態，從而有此響應，并且隨著循環次數的增加，乳液粒徑幾乎沒有變化。

圖5 CO2/N2觸發的以殼聚糖為乳化劑的Pickering乳液破乳/乳化循環[11]

3 Pickering乳液的應用

目前對于CO2響應型Pickering乳液的應用報道較少，主要集中在Pickering乳液的應用。

3.1 食品領域

當前隨著人們對生活質量、品味的不斷提升，對食物的口感和安全性要求越來越高。環境相容性好、安全無毒的食品級納米粒子開始受到關注。食品級Pickering乳化劑可歸納為蛋白質類、多糖類和脂肪類[12]，在巧克力、冰激凌、糕點等制備過程中使用Pickering顆粒乳化劑可以提高產品穩定性和安全性，使產品質地更均勻，口感更好。例如，以改性的玉米醇溶蛋白穩定Pickering乳液制備的油溶膠取代氫化植物油，可以避免氫化植物油中大量高熔點的飽和或反式脂肪酸對人體的消極影響[13]。此外，食品級Pickering乳液還有抗氧化的作用，甲殼素晶體穩定的乳液抗氧化性好[14]，食品不易變質，避免氧化后有毒物質的產生，可提高貯存期。

3.2 日化領域

目前市售的防曬化妝品中多以油溶性的有機防曬劑為主要防曬成分，表面活性劑穩定的乳液對皮膚刺激性大，質地油膩且不易清洗，TiO2納米顆粒制備的防曬霜，既可以反射、散射紫外線，還可以吸收紫外線[15]，而且對皮膚的刺激性低。白瑞雪等人[15]用烷基改性的TiO2納米顆粒制備了一種載藥Pickering乳液，該乳液在紫外線波段的吸收效果強，與等劑量的有機防曬劑相比防曬能力更好，且分散性好，不易團聚，并且，此防曬乳還可以隨光照引發破乳，具有一定的光刺激響應性。妮維雅公司申請的40多篇有關顆粒乳化劑的專利中表明：經表面修飾的顆粒乳化劑添加到護膚霜配方中可以有更好的穩定性，對皮膚的刺激性小，且防曬功能好。Pickering乳液取代傳統乳液，拓寬了化妝品的適用范圍，滿足了人們對低刺激性化妝品的要求。

3.3 石油領域

Pickering乳液穩定性好，在石油開采環境嚴苛的條件下仍具有良好的穩定性，引發了研究者對Pickering乳液在石油行業應用的關注。Exxon公司[16]最早提出了Pickering乳液采油方法，W/O乳液的外相是黏度較大的油相，可以有效驅油，提高采油率。膠體顆粒在油基鉆井液中常作為增粘劑，艾加偉等[17]用疏水改性SiO2類納米顆粒材料DSW-S穩定鉆井液，可以提高乳液黏度和油膜強度，提高鉆井液乳化穩定性，有助于油基鉆井液安全快速鉆進。此外，固體顆粒可以穩定CO2泡沫，通過乳液來實現水包CO2乳液，為泡沫驅油提供了一個新的思路[18]。

3.4 藥學領域

Pickering乳液毒副作用小，在藥物緩釋方面要遠優于普通的表面活性劑。通過選擇無機粒子、有機粒子和復合粒子穩定Pickering乳液可以制備出不同種類不同結構的載藥微球或膠囊，生物相容性好，分散和緩釋性能優良[19]。

4 結語

近年來隨著納米科學的不斷發展，顆粒乳化劑備受關注，Pickering乳液在食品、日化、石油、藥物緩釋等領域的應用已經十分廣泛。雖然目前CO2響應型Pickering乳液大多還局限在實驗室研究階段，還沒有實際應用生產，但是響應型Pickering乳液可以實現破乳與再乳化的循環，提高乳化劑的循環利用率，也可以根據需要實現破乳，拓寬應用范圍；并且CO2來源豐富，相較于其他響應條件來說不僅操作簡便且又符合綠色環保的需要，解決了pH響應下中和產物積累致使乳液轉換困難的難題，而且CO2觸發乳液響應的效果明顯。隨著當前工業的發展，對環境刺激響應的Pickering乳液的需求也在不斷提高，進一步開發響應型Pickering乳液，值得研究關注。