空心球型二氧化硅擔載Li3PO4催化劑的制備及催化效果研究*

康 永

(榆林市瀚霆化工技術開發有限公司 陜西 榆林 718100)

由于空心納米SiO2的量子尺寸、量子隧道效應和它的光、電、高磁阻、高韌性、高熔點、高穩定性等特殊性能，使空心球形納米SiO2可廣泛應用于許多領域[1～3]?？招那蛐渭{米SiO2可用于臨床檢驗、藥物釋放、癌癥和肝炎的診斷、細胞的標記、識別、分離和培養、放射性免疫固相載體及免疫吸收等方面[4～6]。在微球內部引入燃料、熒光物質或放射性標記物，可使微球顆粒易于用光學顯微鏡進行觀察，及便于放射自顯影檢測[7～11]。單分散空心納米SiO2微球可作為高效液相色譜填料，可大大提高分離效果及檢測精度，并可改善流體流動性[12～15]。在催化方面，由于單分散二氧化硅微球粒徑小、比表面積大等特性，可用作催化劑載體，從而有效地提高催化劑活性、選擇性、降低催化劑成本，并能延長催化劑壽命[16～20]?？招腟iO2微球可大大降低表觀密度和空氣對流換熱，增加熱輻射，從而減小了導熱系數，是理想的保溫材料[21～25]?？招那蛟诠怆姴牧项I域應用最廣泛的是超晶格結構，這種結構的空心球緊密堆積而形成的，在現代光電子器件領域發揮著很重要的作用[26]。

由上述可知，空心結構材料是今后熱門研究課題，會成為新世紀的主導科技。作為納米結構材料的重要一員，空心結構納米SiO2在材料、醫學、生物、化學、涂料等方面具有廣闊的應用前景。目前，空心球形納米SiO2的制備方法包括模板法、微乳液法、沉淀法等。

筆者采用模板法制備出空心納米SiO2，研究該方法機理，對影響SiO2微球的影響因素，如：氨水用量及溫度、硅源濃度、洗滌劑等進行分析討論。運用各種現代分析及測試手段，如：TEM、XRD、FTIR、BET 等對空心球形納米SiO2進行表征。利用制備得到的SiO2作為Li3PO4催化劑的載體，制備出一種Li3PO4/SiO2蛋殼形催化劑，并通過環氧丙烷異構化反應考察催化效果以及SiO2載體的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

表1 實驗主要儀器

續表1

表2 實驗主要試劑

1.2 聚苯乙烯微球的合成

量取一定量的苯乙烯溶液，用5%氫氧化鈉溶液洗滌3次。在100 mL三口燒瓶中分別加入45 mL蒸餾水、已洗滌過的5mL苯乙烯溶液、0.75 g PVP，在室溫充分攪拌30 min，控溫在80 ℃，恒溫攪拌，逐滴加入12 mL(含0.2 g過硫酸銨)溶液，繼續反應9 h，制得聚苯乙烯乳液樣品。試驗流程如圖1所示。

1.3 空心二氧化硅微球的制備

在100 mL三口燒瓶中分別加入3 mL的聚苯乙烯乳液、0.6 mL氨水(25%的濃氨水)、無水乙醇和蒸餾水，室溫攪拌攪拌30 min。逐滴加入5 mL正硅酸乙酯溶液，繼續反應12 h。室溫陳化24 h，離心分離，用無水乙醇洗滌3次，80 ℃鼓風干燥8 h，將產物置于馬弗爐中700 ℃ 4 h，制得白色SiO2納米微球。實驗流程如圖2所示。

圖1 制備聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯乳膠流程圖

1.4 催化劑的制備

將自制的磷酸鋰與作為載體的空心納米SiO2粉末，以質量比為1∶1的比例在65 ℃熱水中攪拌混合2 h，抽濾，120 ℃真空干燥6 h，320 ℃煅燒8h，制得以空心納米SiO2為載體的磷酸鋰催化劑。

1.5 反應機理

1.5.1 SiO2形成機理

一般分為，正硅酸乙酯可在堿性條件下進行水解和縮合反應，其最終產物是SiO2。

在TEOS中加入少量去離子水，也會發生反應，但反應速度非常緩慢。TEOS分子中的硅原子周圍有四個烷氧基-OC2H5與之鍵合，在堿性催化條件下水解，OH-離子直接進攻硅原子核，使硅原子核帶負電，并導致電子云向另一側的OR-集團偏移，是該集團的Si-O鍵別削弱而斷裂，發生水解形成Si-OH鍵，水解單體Si-OH基之間，以及Si-OH基與Si-OC2H5基發生脫水或脫醇聚合反應，形成Si-O-Si鍵，Si-O-Si鍵之間不斷交聯，最終形成顆粒狀聚集體。

實際上，水解和聚合反應是同時間進行的，其過程非常復雜，因此獨立描述水解和縮合過程是不太可能的。在實驗過程中發現，反應催化劑、TEOS的用量、反應溫度、反應時間及溶劑都會影響實驗結果。

1.5.2 空心SiO2微球的形成

圖3 空心SiO2微球形成機理示意圖

在乙醇/氨水介質中，以PVP功能化的聚苯乙烯微球作為模板，通過TEOS 的水解縮合反應，在PS模板上形成SiO2殼層。由于功能化PS模板表面吸附PVP，PVP上的N原子(堿性)與SiO2表面的羥基(酸性)發生酸堿反應，SiO2吸附在PS球表面。同時PS核溶解，得到空心SiO2微球 。沒能溶解的PS核可通過熱處理去除。

1.6 空心球的結構表征方法

1.6.1 掃描電鏡

使用Oxford 1530V型掃描電子顯微鏡對空心球的表面形貌進行觀察。其操作為：取出少量樣品散在玻璃片上，干燥、噴金，在真空條件下進行測試。

1.6.2 透射電子顯微鏡

本實驗使用日本電子株式會社JEM-2100型透射電鏡對制得的空心SiO2微球進行形貌與內部結構分析。

1.6.3 比表面分析

利用氮吸附法測定固體表面和孔徑分布，是依據氣體在固體表面的吸附規律。在恒定溫度下，在平衡狀態時，一定的氣體壓力，對應于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨著氣體壓力而變化的曲線成為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息，還可以計算固體比表面積和孔徑分布。

1.6.4 X-射線衍射

通過對X射線衍射分布和強度的分析，可多得空心球的晶體結構信息。本試驗使用普析通用公司的XD-3型X-射線衍射儀對SiO2空心球進行物相分析。

1.6.5 紅外光譜分析

由于實驗制備出的SiO2樣品存在一部分有機物，通過焙燒除去有機物成分，得到SiO2的空心微球。利用美國Nicolet公司ISO-10型紅外光譜分析儀對煅燒前后的樣品組成進行分析。

1.6.6 熱重分析

熱重分析法是在程序控溫條件下，測量物質的質量與溫度關系的方法，熱重分析曲線表達物質的失重過程，具有形象、直觀的特點。通過熱重分析的到納米SiO2質量與溫度的關系，從而確定樣品熱處理溫度。

取經無水乙醇洗滌，離心分離，80 ℃鼓風干燥8 h的SiO2粉體，用熱重分析儀來測定樣品的熱穩定性。測定條件：氮氣氣氛，升溫速度30 ℃/min，升溫范圍50～900 ℃。

1.6.7 催化劑效果分析

1.6.7.1 環氧丙烷的異構化

環氧丙烷在磷酸鋰催化下發生異構化，主要生成烯丙醇，副產物有丙醛、丙酮、異丙醇、丙醇等。

將制得的催化劑放入固定床反應器中，并在催化劑外表面的管壁處放置溫控儀的熱電偶，在采樣處放置冰塊，使產物冷凝下來。使用氣相色譜分析儀對產物進行分析。

使用相同反應條件制備的Li3PO4催化劑，分別使用硅膠和制備的空心納米SiO2作為載體，利用氣相色譜分析在270 ℃、280 ℃、290 ℃、300 ℃、310 ℃反應條件下采集的產物樣品，計算環氧丙烷異構化制備烯丙醇的轉化率，將以硅膠為載體的催化劑與以空心納米SiO2為載體的催化劑的催化效果進行比較[28]。

1.6.7.2 催化效果分析

催化劑效果評價在微型固定床反應器內進行。環氧丙烷異構化制烯丙醇的轉化率及烯丙醇的選擇性根據環氧丙烷反應量和烯丙醇的生成量計算[29]。

2 實驗結果與討論

以聚苯乙烯微球為模板，利用TEOS的水解和聚合過程制得空心SiO2微球，并對其顯微形貌及結構進行了表征和分析。在實驗過程中，使用不同反應溫度，改變氨水、TEOS、無水乙醇加入量，通過各種表征手段對影響空心球形貌和結構的因素進行分析。

2.1 顯微形貌分析

圖4 空心SiO2微球SEM圖片

利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對空心球形納米SiO2樣品進行表征，不僅得到SiO2微球外部形貌、顆粒大小還可以觀察到微球的內部微觀結構以及樣品的分散特點。圖4為經過700 ℃ 4 h煅燒后的空心SiO2微球的掃描電鏡圖片。

由圖4可知，反應產物的球形度較好，結構完整，其平均粒徑在90 nm左右，粒徑分布均勻。這說明制備出的SiO2微球具有良好的熱穩定性。但是團聚現象依然存在，這可能跟煅燒溫度有關系。溫度太低，雜質不能完全除去；溫度過高，樣品團聚比較嚴重。

圖5為制得的空心球形納米SiO2透射電鏡圖。

圖5 空心SiO2微球的透射電鏡圖

從圖5可知，清晰的兩個SiO2空心微球，微球直徑在100 nm左右。但球壁輪廓模糊，壁厚難以確定?？赡芤驗橹虚g空心SiO2微球煅燒過程球形結構發生塌陷，形成許多不完整的球體及無定型粉末造成。

2.2 比表面分析

表3 樣品BET測定結果

對SiO2空心微球樣品進行比表面分析。所得樣品的BET比表面結果見表3。根據BET測試結果，樣品的比表面積為475.16 m3/g。

2.3 X-射線分析

實驗制得的空心納米SiO2粉體的X-射線分析(XRD)見圖6。圖6(a)為未焙燒的SiO2的XRD圖，圖6(b)為700 ℃焙燒的SiO2的XRD圖。

由圖6可知，SiO2樣品由很多非晶成分存在，并在2θ=23°出現一個寬的衍射峰，而沒有出現SiO2的特征峰，這說明該SiO2粉末屬于無定型的。對焙燒前后樣品的廣角范圍內XRD圖譜進行對比，煅燒前后樣品的衍射峰都在2θ=23°處存在一個饅頭峰。煅燒前的樣品雖然存在一部分有機物，但由于有機物為非晶的，在XRD圖中沒有出現其他衍射峰。

(a)未煅燒 (b) 煅燒

圖6空心SiO2XRD圖

2.4 紅外譜圖分析

圖7為實驗制得的空心SiO2煅燒前和煅燒后樣品的紅外光譜圖。圖7(a)為煅燒前樣品的紅外光譜圖，圖7(b)為700 ℃煅燒4 h后樣品的紅外光譜圖。由圖7可知，空心SiO2樣品的吸收峰與SiO2的標準圖譜基本一致。

圖7 煅燒前后空心SiO2樣品FTIR圖

在未煅燒樣品的紅外光譜曲線上，在1 100.9 cm-1處出現最大的吸收峰，為Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動；805.7 cm-1處出現Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動；在460.7 cm-1處出現Si-O-Si鍵彎曲振動；975.1 cm-1處有一個極弱的吸收峰，是Si-OH的彎曲振動吸收峰。在3436.7 cm-1處是硅羥基和物理吸附水的O-H伸縮振動吸收峰；1 631.9 cm-1為物理吸附水O-H鍵彎曲振動吸收峰，可能是由于SiO2在空氣中放置后，表面吸收少量水分引起的。另外，在2 929.5 cm-1處出現一個弱的吸收峰是苯環亞甲基的吸收峰。在3027.3 cm-1處出現較強的吸收峰，為苯環上C-H伸縮振動峰；在1500 cm-1附近出現三個較強的吸收峰，為苯環上C=C伸縮振動峰；在700.5 cm-1處出現苯環單取代基吸收峰。

經過700 ℃煅燒后，與羥基有關的3 436.7 cm-1、1 631.9 cm-1、975.1 cm-1吸收峰和與苯環有關的3 027.3 cm-1、2 929.5 cm-1、700.5 cm-1以及在1 500 cm-1附近的三個吸收峰的強度減弱或直接消失。而1 100.9 cm-1、805.7 cm-1和 460.7 cm-1處吸收峰強度增大，且不同程度地向高波數方向移動。說明在高溫煅燒過程中，SiO2顆粒間通過硅羥基(Si-OH)縮合形成了Si-O-Si鍵，顆粒機構成的網絡結構有所增強。

以上吸收峰與SiO2標準紅外圖譜非常一致，從而可確認實驗產物為SiO2，并且通過煅燒，PS模板已完全被去除。

2.5 熱重分析

如圖8所示，測得空心SiO2樣品的熱失重分析曲線，從100 ℃左右出現一個小的吸收峰，應該是在空氣中放置的SiO2所吸附的水分蒸發所致；在330 ℃左右的吸收峰是因去除聚苯乙烯模板所致。在450 ℃左右出現一個吸收峰，應該是有機物分解所致。

圖8 熱重曲線

由圖8可知，700 ℃以后曲線基本不再變化，說明此時樣品已經是比較純的SiO2了。因此，本試驗中的熱處理煅燒溫度是700 ℃。

2.6 生成SiO2的影響因素

2.6.1 氨水用量

氨水的用量對空心SiO2納米微球的形成起著重要作用。保持TEOS、無水乙醇、反應溫度不變的情況下，使用不同氨水用量進行反應。

表4 氨水用量對空心二氧化硅微球的影響

隨著氨水加入量的增大，空心SiO2微球尺寸稍微增大。在有NH4OH的催化條件下，由于陰離子OH-半徑變小，將直接對硅原子核發動進攻，OH-離子的進攻使硅原子核帶負電，并導致電子云向另一側的-OR基團偏移，致使該基團的Si-O鍵被削弱而最終斷裂脫離出-OR，完成水解反應。由于堿催化條件下的TEOS水解屬OH-離子直接進攻硅原子核的親核反應機理，中間過程少，且OH-離子半徑小，故水解速率快。硅原子核在中間過程中獲得一個負電荷，因此在硅原子核周圍如存在易吸引電子的OH-或O-Si等受主基團，則因其誘導作用能穩定該負電荷有利于TEOS的水解;而如存在-OR基團，則因位阻效應不利于水解，其碳鏈越長，水解速率越慢。所以TEOS在水解初期，硅離子周圍都是-OR基團，水解速率較慢，但一旦第一個-OH基置換成功將大大有利于第二、第三、甚至第四個OH-離子的進攻，水解速率大大加快。水解形成的硅酸是一種弱酸，它在堿性條件下脫氫后則成為一種強堿，必定要對其它硅原子核發動親核進攻，并脫水(或脫醇)聚合，但這種聚合方式因位阻效應很大，而聚合速率很慢。由于在堿催化系統中水解速率大于聚合速率，且TEOS水解比較完全，因此可認為聚合是在水解已基本完全的條件下在多維方向上進行的，形成一種短鏈交聯結構，這種短鏈交聯結構內部的聚合，使短鏈間交聯不斷加強，最后形成球形顆粒[39]。

因此，氨水是影響SiO2納米空心微球形貌的主要因素，在氨水存在條件下形成了空心球形SiO2。隨著氨濃度的增大，溶液中OH―濃度增大，促進了正硅酸乙酯的水解，所以生成的SiO2顆粒粒徑也在逐漸增大。

2.6.2 TEOS的用量

由于反應過程中，空心SiO2微球的形成是通過TEOS在PS模板微球上的水解、聚合形成的。因此，TEOS的加入量對空心SiO2納米微球的形成也起著十分重要的影響 。

隨著正硅酸乙酯濃度的增加，SiO2微球的壁厚也增大。其原因可能是隨著TEOS加入量的增大，水解的速度增加，生成的三維網絡鏈也越長，在縮聚過程中，較長的三維網絡鏈交織聚合在一起，其聚合度也較大，結果生成的顆粒粒徑也就增大。另外，隨著正硅酸乙酯濃度的增大，生成物彼此之間的聚集比較嚴重，導致產品分散性差。

2.6.3 反應溫度

在堿性條件下，正硅酸乙酯的水解反應可迅速進行。為了考察試驗溫度對SiO2微球的影響，在30 ℃、50 ℃、70 ℃和85 ℃四個溫度條件下進行試驗， 如表5所示。由表5可知，反應溫度越高，產物生成速度越快。在70 ℃和85 ℃這兩個反應溫度下，沉淀出現時間明顯加快。

表5 不同反應溫度試驗結果

由于溫度升高會引起水和反應生成的醇R-OH少了揮發，促使溶膠發生脫水和脫醇反應，使得縮聚速度加快，容易在溶液中形成沉淀。然而，溫度的升高使反應生成物彼此之間團聚嚴重，導致生成的SiO2微球顆粒半徑增大，產物分散性差等現象。一般，溫度應控制在65～70 ℃范圍內。

2.6.4 溶劑的影響

SiO2是通過正硅酸乙酯的水解和聚合過程而生成，在水加入量過少的情況下，正硅酸乙酯不能完全水解，正硅酸乙酯被水解的烷氧基較少，即水解形成的-OH基團少，導致聚合過程過于緩慢。隨著水濃度的增大，一方面正硅酸乙酯逐漸完全水解并且水解速度增大，易于形成高交聯度的產物，導致產生的SiO2微球粒徑也有所增大[27]。同時，由于在聚合反應中，水是生成物，則增加水用量也利于逆反應的進行。

因此，縮聚物的結構與水的加入量也有密切關系，在反應過程中，水用量要控制在合適的范圍內。反應體系中加入無水乙醇與水作為共溶劑，這是由于TEOS中的-OR基團具有憎水特性，使TEOS和水不能以任何比例混合，且在一定量的純水中水解極其緩慢，反應需要很長時間，且不完全。乙醇是一種即溶于水又溶于TEOS的有機溶劑，如果反應物和水能夠均勻混合，那么反應最終得到的球體尺寸比較均勻。所以加入乙醇作為共溶劑在可以降低粒徑的同時，還可以增大正硅酸乙酯在水的溶解度，促進正硅酸乙酯水解反應的進行。

2.6.5 洗滌劑種類的影響

分別使用乙醇和水洗滌反應生成的SiO2沉淀，發現用乙醇洗滌的粉體比用水洗的粉體團聚小，分散性好。這是由于用水洗滌后，殘留在顆粒間的微量水會通過氫鍵而使顆粒團聚在一起。而用乙醇洗滌樣品，會有效地減少這種現象，從而得到團聚少的粉體。

圖9 乙醇洗滌防止團聚的機理示意圖

2.7 Li3PO4/SiO2的催化劑對環氧丙烷的催化效果

圖10和圖11分別為在四個不同反應溫度下的2種不同催化劑對環氧丙烷異構化反應的轉化率和烯丙醇選擇性的對比圖。

由圖10和11可以看出，兩種不同載體催化劑的催化效果，以空心納米SiO2作為載體催化劑的催化效果，明顯比以硅膠作為載體催化劑的催化效果好，環氧丙烷的轉化率、烯丙醇的選擇性都有提高。反應溫度為270 ℃，使用空心納米SiO2微球代替硅膠作為催化劑載體，使環氧丙烷轉化率從55.5%升到68.1%，烯丙醇的選擇性從83.5%增到92.6%。

在較低反應溫度下，以空心SiO2作為載體催化劑的效果比較好。反應溫度升高后，反應進行過快，空心SiO2的作用則不太明顯。烯丙醇的選擇性隨反應溫度的升高而降低。因此，以蛋殼形Li3PO4/SiO2作為環氧丙烷異構化反應的催化劑，使反應可以在較低的溫度下進行，在環氧丙烷的轉化率較高的情況下，可以得到選擇性較高的反應產物。

圖10不同反應溫度環氧丙烷的轉化率 圖11不同反應溫度的烯丙醇選擇性

進一步對催化效果進行分析，實驗過程中發現在比較低的反應溫度下，Li3PO4/SiO2催化劑的催化性能相當好。

表6 低溫反應的催化劑性能

催化劑載體對副產品的選擇性也有顯著影響。使用空心SiO2代替硅膠作為催化劑載體時，丙醛和丙酮的選擇性有所降低，但丙醇的選擇性升高。副產物選擇性見表7。

以空心球形納米SiO2作為催化劑載體能有效地降低丙醛、丙酮的選擇性，特別是在較低溫度下。反應溫度為270 ℃時，使用空心納米SiO2微球代替硅膠作為催化劑載體，使丙醛和丙酮的選擇性分別從11.6%和4.3%降至4.3%和2.1%；相反，丙醇的選擇性有所增大，但其選擇性不大。因此，Li3PO4/SiO2催化劑在降低副產物的選擇性方面起著重要作用，給今后研究環氧丙烷異構化生產烯丙醇提供了重要的實驗依據。

表7 副產物選擇性

*注：(a)為以硅膠作為載體的催化性能。(b)為以制備的空心納米SiO2作為載體的催化性能。

3 結論

1)本實驗主要是進行空心納米SiO2的制備，通過各種現代手段對其形貌、性能進行表征，并用空心納米SiO2作為催化劑載體，利用環氧丙烷異構化生產烯丙醇的反應研究其催化效果。

2)本試驗以PVP功能化的聚苯乙烯微球做模板，在堿性條件下正硅酸乙酯的水解和縮合制備納米SiO2空心微球，所得到的產品是平均粒徑為90 nm的SiO2空心微球，有較高的比表面積、產品純度高、分散性好。

3)討論了催化劑氨水作用機理及其用量對納米SiO2微球形貌的影響。由實驗結果可知，在其他條件不變的情況下，隨著氨水的增大，SiO2的粒徑增大，同時隨著氨水用量的加大反應速度也加快，生成的產品分散性差。因此，氨水加入量要控制在適當范圍內，本試驗采用氨水和TEOS體積比為5∶6。

4)本試驗利用TEOS水解和縮合過程而得到SiO2顆粒，使用不同TEOS加入量進行反應發現，隨著TEOS加入量的增大，白色沉淀出現時間越快，這說明水解速度也加快。TEOS用量增大導致SiO2空心球粒徑增大，生成的產物出現團聚現象。

5)討論了溶劑、反應溫度、和洗滌劑對產品的影響。加入乙醇作為水的共溶劑，加快了TEOS的水解速度，用無水乙醇作為洗滌劑，得到的產品雜質少、分散性好。反應溫度的升高可提高TEOS水解速度，但反應溫度過高會導致生成物彼此團聚，導致SiO2微球粒徑變大，甚至不能形成球形SiO2。

6)以空心納米SiO2作為Li3PO4催化劑的載體催化環氧丙烷異構化，環氧丙烷的轉化率和丙烯醇的選擇性都有不同程度的提高，在低溫條件下效果比較明顯。