十一烯酸基乳化劑制備及應用研究

張永賀, 付高位, 金立維

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局 林產化學 工程重點實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042; 2.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心, 江蘇 南京 210037)

乳液聚合是在用水或其它液體作為介質的乳液中，按膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進行自由基加成聚合或離子加成聚合來生產高聚物的一種聚合方法[1]。乳化劑不僅對聚合物乳液體系有著穩定作用，同時不影響聚合反應。乳化劑根據相對分子質量大小分為小分子乳化劑及高分子乳化劑。在乳液聚合中，常用高分子乳化劑代替小分子乳化劑，因其能更好地保持乳液的物理穩定性，高分子乳化劑纏繞在乳膠粒中，提高了附著力，增強了耐水性[2]。Li等[3]選用了磺胺酰氧基非苯氧基聚醚作為可聚合型高分子乳化劑制備了苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚乳液,產物較傳統乳液具有更好的疏水性和熱穩定性。Cochin等[4]對比了高分子聚合物乳化劑、可聚合型小分子乳化劑以及傳統型小分子乳化劑，并分別制備了相應的乳液，結果表明:使用高分子乳化劑制備的乳液聚合物的乳膠膜性能以及乳液的穩定性比傳統乳化劑性能更加優良。由文獻可見高分子乳化劑制備的聚合物性能要優于傳統小分子乳化劑，因此本研究利用具有雙鍵及羧基的十一烯酸設計一種高分子可聚合型乳化劑，將十二醇(DA)與自制的十一烯酸(UA)/馬來酸酐(MAH)聚合物通過酯化反應制備了UMA-DA聚合物，并將其應用于UA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合當中，以期得到穩定的聚合體系以及性能良好的聚合物。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

UA/MAH共聚物(UMA)[5]，其中n(MAH)∶n(UA)=60∶40；十二醇(DA)、十一烯酸(UA)、氫氧化鈉、過氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、石油醚、1,4-二氧雜環己烷(二氧六環)、乙醇，均為分析純；正十六烷(HD,98%)；雙(2-乙己基)磺基丁二酸鈉(AOT,96%)；四氫呋喃(THF)，色譜純。

TY98-3D超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；Zetasizer Nano ZS馬爾文納米粒度儀、Viscotek凝膠色譜(GPC)儀，英國Malvern公司；Sigma701表面張力儀，瑞典百歐林科技有限公司；DRX500核磁共振儀，德國Bruker公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 UMA-DA共聚物乳化劑的制備

稱取適量UMA聚合物置于四口燒瓶中，加入適量二氧六環溶液。攪拌下升溫至60 ℃，使該聚合物完全溶解，待全部溶解后升溫至90 ℃，并加入DA進行酯化反應。其中DA與聚合物中酸酐的物質的量比為0.9 ∶1，酯化9 h。然后將該反應產物滴入石油醚中，進行離心(離心速率3 000 r/min)得到產物，得到的產物用無水乙醇洗滌3次，80 ℃真空烘箱干燥至質量恒定,合成路線見下圖。

1.3 乳液的制備

將UMA-DA、20% NaOH溶液按比例加入到三口燒瓶中，水浴加熱至60 ℃，使其完全溶解。另外，將4%助乳化劑HD(以單體總質量計,下同)、0.8%引發劑BPO依次加入到UA、MMA混合單體溶液(按預設比例)中，將其滴加到冷卻后的UMA-DA的NaOH溶液中。高速攪拌5 min，將混合液體轉移至燒杯中進行超聲波預乳化，超聲波功率控制小于500 W，體系溫度不超過30 ℃，超聲波處理總時間5 min[6]。超聲波處理結束后將乳液轉移至四口燒瓶中，水浴加熱至78 ℃，反應4 h，結束后冷卻至常溫，乳液用74 μm濾網過濾。

1.4 測試與表征

1.4.1紅外光譜(FT-IR)表征 將UMA-DA樣品置于傅里葉變換紅外光譜儀上進行表征。

1.4.2核磁共振(NMR)表征 選用氘代DMSO作為氘代試劑，在核磁共振儀上表征。

1.4.3臨界膠束濃度(CMC)的測定 采用表面張力法測定UMA-DA和水的臨界膠束濃度[6]，測試保持恒溫25 ℃。

1.4.4總單體轉化率和乳液固體質量分數的測定 固體質量分數測試采用國家標準GB/T 11175—2002。總單體轉化率按式(1)和式(2)計算：

y=w1/w2×100%

(1)

w2=m0/m×100%

(2)

式中：y—總單體轉化率，%;w1—實際固體質量分數，%;w2—理論固體質量分數，%;m0—總單體質量，g;m—總投料量，g。

1.4.5乳液凝膠率的測定 凝膠是乳液聚合過程中因體系不穩定而產生的凝聚物。收集溫度計、反應器壁、攪拌槳上的凝聚物以及反應后過濾出的凝膠，水沖洗后轉移至鋁盤，于120 ℃烘箱中干燥至質量恒定，干燥凝聚物與總單體的質量比值為凝膠率。

1.4.6相對分子質量測定 使用凝膠色譜儀測定UA和MMA共聚物的相對分子質量，選取聚苯乙烯為標樣，THF為流動相，流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃。取適量干燥UA和MMA共聚物溶于THF中，過濾后用于相對分子質量測定[7]。

1.4.7乳液粒徑測試 用馬爾文納米粒度儀測試乳液顆粒粒徑，測試稀釋溶劑選用去離子水。

2 結果與討論

2.1 UMA-DA的表征

2.1.2核磁共振(NMR) 聚合物UMA-DA和UMA核磁共振氫譜如圖2所示。δ0.8處為—CH3質子吸收峰，δ1.3處為—CH2質子吸收峰，UMA-DA在δ3.2～3.4處有明顯的—O—CH2—質子信號，與紅外譜圖相互印證，表明UMA聚合物中酸酐與DA成功發生了酯化反應。

圖1 UMA和UMA-DA的紅外譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of UMA and UMA-DA

圖2 UMA-DA和UMA氫核磁氫譜圖

Fig.21H NMR spectra of UMA-DA and UMA

2.1.3臨界膠束濃度(CMC)與表面張力(γCMC)值 經NaOH水溶液處理過的UMA-DA溶液表面張力隨質量濃度的變化曲線如圖3所示。由圖中可知，隨UMA-DA聚合物質量濃度的不斷增加，溶液的表面張力顯著的下降，直到UMA-DA質量濃度達到一定數值后趨于穩定,該質量濃度數值稱為臨界膠束濃度(CMC)。由圖可計算得UMA-DA的CMC值為9.6 g/L，此時所對應的表面張力為23.04 mN/m。純水的表面張力為71.97 mN/m ，UMA-DA的表面張力要遠低于純水，表明UMA-DA降低水的表面張力的效果非常明顯，可用作乳化劑。

2.2 UMA-DA用量對乳液性能的影響

2.2.1乳液凝膠率及單體轉化率 UMA-DA用量為10%，其中UA與MMA質量比為20∶80時，總單體轉化率隨時間的變化曲線如圖4所示。從圖可知，總單體轉化率隨時間增加先增加后保持不變。在聚合前40 min，80%的單體已經參與聚合反應。隨后，單體轉化率隨時間增長又有微量增長。

圖3 表面張力隨UMA-DA變化曲線

Fig.3 Curve of surface tension with UMA-DA

圖4 總單體轉化率隨時間變化曲線

Fig.4 Total monomer conversion over time

在UA與MMA質量比為10∶90、20∶80和30∶70的3種實驗條件下，乳化劑UMA-DA用量分別為單體質量的6%、10%和12%時，凝膠率和單體轉化率如表1所示。由表可知，相同UA用量，凝膠率隨著UMA-DA用量增加而減小，單體轉化率略有升高后下降。因為乳液的聚合反應主要發生在乳膠粒內，伴隨著自制乳化劑用量不斷提高，體系中存在的增溶膠束就會增多，并且隨著增溶膠束的增加，單體參與自由基聚合的概率增大，因此聚合反應速率有所升高。但體系中引發劑比例一定，持續增加乳化劑用量，會使得乳膠粒中引發劑比例降低，導致轉化率下降，并且乳化劑具有大分子鏈結構，容易相互物理纏繞，對單體向膠束內的擴散起到一定阻礙作用，導致增溶膠束內單體量減少，轉化率下降。當乳化劑用量從6%增加到10%時，凝膠率下降；繼續增至12%時，凝膠率又進一步降低。這可能是因為隨乳化劑分子數的增加，乳化劑分子間的靜電斥力變大，對乳液的穩定性有促進作用，乳液體系穩定性提升，聚合物分子鏈能更好的被包裹在乳膠粒中，不易破乳形成凝膠[9]。當UMA-DA用量一定、UA和MMA質量比增大時，單體轉化率下降，這是因為UA分子鏈較長，分子上雙鍵活性稍弱，UA單體的聚合活性較低，UA用量增加會使聚合速率下降。

表1 乳液性能隨乳化劑用量變化

圖5 粒徑隨UMA-DA用量變化分布曲線

2.2.2乳液聚合物相對分子質量 由表1可知,UMA-DA用量從6%增加到10%，共聚物相對分子質量均有所增加；從10%增至12%，UA與MMA質量比為20∶80時聚合物相對分子質量略微增長，其余兩組皆有所降低。因為UMA-DA用量適當增加后，形成的乳膠粒數目增多，單體參與自由基聚合的幾率更大，聚合物的相對分子質量有所增長。單體總量一定，乳化劑用量繼續增加，使得膠束內平均單體數目降低[10]，與單體轉化率數據對應，轉化率在UMA-DA用量為12%時降低，而相對分子質量也會稍有下降。

2.2.3乳液粒徑 UA和MMA質量比為20∶80時，UMA-DA不同用量下乳液粒徑分布如圖5所示，結合表1。隨著UMA-DA用量不斷增加，粒徑分布稍有變寬，乳液粒徑均呈現增大的趨勢。因為UMA-DA具有長的分子主鏈以及側鏈結構，UMA-DA在乳液中會相互碰撞并纏繞在一起，導致乳膠粒團聚，使粒徑有所增大[11]。乳液中UMA-DA質量濃度再次增加，致使形成的乳膠粒表面形態不規則，加速乳膠粒的團聚效應，導致乳液粒徑增長，乳液粒徑分布變寬。

3 結 論

3.1利用十二醇(DA)中的羥基與自制的十一烯酸/馬來酸酐(UMA)共聚物中的酸酐酯化制備了UMA-DA聚合物。FT-IR分析與核磁共振氫譜分析結果表明:DA與UMA成功進行了酯化反應。通過表面張力法對UMA-DA的臨界膠束濃度進行了測試，測得UMA-DA的臨界膠束濃度為9.6 g/L，此時UMA-DA溶液的表面張力為23.04 mN/m，極大降低了水的表面張力(71.97 mN/m)。

3.2以UMA-DA作為乳化劑，MMA和UA作為單體，制備了UA/MMA乳液，并對乳液性能進行了表征。結果表明：在單體固定比例條件下，自制乳化劑UMA-DA用量增加，聚合物相對分子質量、單體轉化率先增大后稍有降低，乳液的凝膠率逐漸降低，乳液粒徑和粒徑分散系數都有增大的趨勢。另外，當自制乳化劑UMA-DA用量為總單體的10%且UA與MMA質量比為10∶90時乳液較為穩定，總單體轉化率最高(98.1%)，凝膠率較低(0.14%)，粒徑分布較為均一。