銅冶煉煙塵堿浸除砷試驗研究

吳星琳，羅仁昆，李 濤，陳 杭，葛素志，衷水平，王俊娥

(1.廈門紫金礦業技術有限公司，福建 廈門 361115；2.紫金銅業有限公司，福建 龍巖 364204；3.固體廢棄物資源化利用福建省高校工程研究中心，福建 龍巖 364000)

銅冶煉煙塵的處理，早期以火法為主。國外，如俄羅斯和日本的銅冶煉企業采用回轉窯、反射爐或電弧爐處理銅冶煉煙塵[1]，而國內企業主要采取直接返爐熔煉處理，這不僅降低產能，也會造成砷的惡性循環累積，影響整個冶煉系統[2-3]。熔煉過程中產生的含砷揮發物(As2O3)會與銅形成亞砷酸銅和砷酸銅，溶于熔體中，嚴重腐蝕爐體耐火材料，而且對人體健康也有極大危害；過量的砷隨煙氣進入煙氣凈化階段，會導致制酸系統釩觸媒中毒，降低SO2轉化率，增大廢酸處理工序砷脫除壓力及成本；過量的砷隨陽極板進入電解工序會導致電解液中砷濃度增大，溶液電阻增大，槽電壓升高，直流電耗增加；另外，砷易與銻、鉍等雜質形成漂浮陽極泥，黏附在陰極上，易引發陰極銅表面不光滑、條紋深、長粒子等現象，且會使短路率和殘極率增大，嚴重影響電解銅產量和質量[4-6]。

目前，煙塵中砷的濕法處理主要分為酸浸工藝[7-10]和堿浸工藝[11-13]。酸浸工藝多采用硫酸作浸出劑，在此過程中砷、銅、鋅等具有明顯的分散性，浸出液沉砷時伴隨有價金屬夾帶損失；堿浸工藝相對酸浸工藝具有較優的選擇性，但堿度較低時砷浸出率低，而堿度較高時銅、鉛等金屬會大量溶出，使回收成本增加。

試驗研究在特定NaOH濃度(控制pH)條件下，煙塵中的砷與銅、鉛、鋅等元素之間不同的浸出特性，并提出二級逆流堿浸除砷，控制浸出終點堿質量濃度，以實現砷的高效浸出，同時有效抑制銅、鉛、鋅等元素的浸出。

1 熱力學分析

1.1 As-H2O系E-pH關系

砷離子濃度1 mol/L、溫度298 K、壓力101 kPa條件下的As-H2O系E-pH關系如圖1所示，其中，a為氫線，b為氧線。

圖1 298 K條件下的As-H2O系E-pH關系

根據As-H2O系E-pH關系及砷在煙塵中的存在形式，推斷砷在氫氧化鈉氧化浸出過程中可能發生如下反應，即含砷化合物與NaOH反應，最終以Na3AsO4和NaAsO2形式溶于溶液中。

(1)

(2)

(3)

1.2 Cu、Pb配合物的物種分布

在一定條件下，堿性溶液中，Cu2+、Pb2+可與

OH-反應生成金屬配離子，而游離金屬離子及配離子濃度可用金屬累積穩定常數計算，計算時以濃度替代活度。

(4)

(5)

則溶液中金屬離子總濃度[Me]T為

(6)

即

β2[OH-]2+…+βn[OH-]n}。

(7)

式中：Ksp(Me(OH)z)—298 K條件下金屬氫氧化物的溶度積；βn—累積穩定常數。溶液中各種配合物金屬濃度與金屬總濃度之比(質量分數，wi)，計算公式為

(8)

由式(8)可知：溶液中每種金屬物種的質量分數與積累穩定常數和游離氫氧根濃度有關，根據不同金屬的積累穩定常數和游離配體濃度，可繪制金屬物種分布與游離配體濃度之間的關系曲線，同時可以計算不同氫氧根濃度條件下金屬離子在溶液中的總濃度。

在298 K和離子強度c=0條件下，銅、鉛氫氧化物各級積累穩定常數見表1[22]。

表1 銅、鉛氫氧化物各級積累穩定常數(c=0)

在堿性溶液中，Cu、Pb可與OH-發生配位反應而溶解。根據式(7)(8)計算結果，繪制溶液中總銅、總鉛濃度隨OH-濃度的變化曲線及溶液中各種配合離子分布隨OH-濃度的變化曲線，分別如圖2、3所示。可以看出：隨[OH-]增大，溶液中[Cu]T、[Pb]T增大，且Cu2+、Pb2+配合物的配

圖2 總銅、總鉛濃度隨OH-濃度的變化曲線

—■—[Cu(OH)+]；—●—[Cu(OH)2]；—▲—▼◆—[Pb(OH)+]；

2 堿性體系中砷的脫除

2.1 試驗原料、試劑及儀器

試驗用銅冶煉煙塵取自福建某銅冶煉企業。煙塵呈灰黑色，光滑細粉狀，經105 ℃鼓風干燥，研磨過80目篩。銅冶煉煙塵的XRD物相分析結果如圖4所示，多元素化學分析結果見表2。可以看出：煙塵主要含有銅、鐵、砷、鉛、鋅等，銅、鐵、砷質量分數分別為20.05%、14.86%和7.38%；各主要元素分別以鐵酸銅、砷酸鹽(鉛、鋅、銅、鐵)及硫酸銅等形式存在。

試驗所用試劑主要是分析純NaOH。

圖4 銅冶煉煙塵的XRD物相分析結果

表2 銅冶煉煙塵的多元素化學分析結果 %

試驗用主要儀器有XMTH-2C型恒溫電熱套，DGS-Ⅲ型原子發射光譜儀，X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀。

2.2 試驗方法

取一定量、一定濃度NaOH溶液于燒瓶中，然后將燒瓶置于恒溫電熱套中；打開攪拌，在一定攪拌速度及溫度下加入一定質量煙塵，同時計時；反應一定時間后，取出反應物料，真空抽濾；濾渣烘干并稱重，分析濾液及濾渣中各金屬含量，計算各金屬浸出率。

2.3 試驗結果與討論

2.3.1 溫度對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，堿初始質量濃度100 g/L，液固體積質量比5∶1，反應時間2 h，溫度對煙塵浸出的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：砷、鋅浸出率隨溫度升高而提高，在80 ℃時，分別達85.23%、24.38%；但溫度超過80 ℃后，砷、鋅浸出率增幅趨緩。這是由于隨溫度升高，分子活化運動加劇，分子間有效碰撞概率增大，使得金屬浸出率提高。銅、鉛浸出率先增大后降低，這是因為溫度升高有利于銅、鉛與OH-配合，但由于終點堿質量濃度不斷下降，使得銅、鉛配合反應受到抑制。綜合考慮，確定浸出時適宜溫度為80 ℃。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

2.2.2 堿初始質量濃度對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，溫度80 ℃，液固體積質量比5∶1，反應時間2 h，堿初始質量濃度對煙塵浸出的影響試驗結果如圖6所示。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

由圖6看出：砷、鋅、銅、鉛浸出率都隨堿初始質量濃度增大而提高；砷、鋅浸出率在堿度超過100 g/L后，提高幅度較小。這是因為氫氧化鈉濃度較低時，浸出反應不完全；隨氫氧化鈉濃度增大，反應驅動力提高，反應趨向完全;堿初始質量濃度由40 g/L增大至140 g/L時，煙塵周圍OH-濃度處于飽和狀態，使得化學反應趨于平衡。為降低有價金屬損失率，確定堿初始質量濃度以100 g/L為最佳。

2.2.3 液固體積質量比對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，溫度80 ℃，堿初始質量濃度100 g/L，反應時間2 h，液固體積質量比對煙塵浸出的影響試驗結果如圖7所示。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

由圖7看出，砷、鋅、銅、鉛浸出率均隨液固體積質量比增大而提高：隨液固體積質量比增大，在堿質量濃度一定條件下，堿的量增加，溶液中離子擴散驅動力增大，有利于溶解反應正向進行；但液固體積質量比超過5∶1后，煙塵中的銅、鉛生成配合物，溶解量增大。因此，確定液固體積質量比以5∶1為宜。

2.2.4 反應時間對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，溫度80 ℃，堿初始質量濃度100 g/L，液固體積質量比5∶1，反應時間對煙塵浸出的影響試驗結果如圖8所示。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

由圖8看出：隨反應時間延長，砷、鋅、銅、鉛浸出率均有所提高；反應時間超過2 h后，各元素浸出率均趨于穩定。所以，適宜浸出時間為2 h。

2.2.5 二級逆流浸出

為降低浸出液中銅、鉛質量濃度，減少煙塵有價金屬損失，在優化條件(堿初始質量濃度100 g/L，浸出溫度80 ℃，液固體積質量比5∶1，反應時間2 h)下，進行二級逆流堿浸試驗，工藝流程如圖9所示。體系經過2次平衡，再進行5次浸出，試驗結果見表3～5。將1#～5#浸出渣進行混合，混合浸出渣的XRD分析結果如圖10所示。

圖9 二級逆流堿浸試驗工藝流程

表3 二級逆流堿浸后煙塵中各元素浸出率%

表4 浸出液中各元素質量濃度

表5 浸出渣中各元素質量分數

圖10 1#～5#混合浸出渣的XRD分析結果

由表3看出：最佳條件下，采用二級逆流浸出，As浸出率由85.25%提升至94%以上，且銅、鉛溶出率大幅減小；溶液中Cu2+、Pb2+質量濃度分別由0.62、0.71 g/L降至0.03、0.05 g/L，實現了煙塵選擇性強化除砷。浸出渣中存在的物相主要為Cu(OH)2、CuO、Fe(OH)3、PbO等，其中CuO、PbO可能是由Cu(OH)2、Pb(OH)2受熱分解而產生。

3 結論

銅冶煉煙塵中含有銅、砷、鐵、鉛、鋅等元素，采用堿液溶解可以去除砷。熱力學分析及浸出試驗結果表明，在堿初始質量濃度100 g/L、浸出溫度80 ℃、液固體積質量比5∶1、反應時間2 h條件下，砷浸出率為85.23%。

在最優化條件下進行二級逆流浸出，浸出體系經2次平衡，隨后的5次浸出結果可使砷浸出率達94%以上，開路浸出液中，銅、鉛質量濃度分別降至0.03、0.05 g/L，實現了選擇性高效脫砷。