從轉爐渣中去除磷的研究進展

郭瑞華，周朝剛，趙定國，王書桓，薛月凱，陳 虎

(1.華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009；2.唐山市特種冶金及材料制備重點實驗室，河北 唐山 063009；3.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司 制造部，河北 唐山 063200)

鋼鐵工業每年產生大量鋼渣。鋼渣的堆存，不僅占用土地，而且限制鋼鐵工業的健康綠色發展。轉爐鋼渣中含有大量有用成分，若能去除其中的有害元素磷、硫等，有用成分便可循環利用。關于轉爐渣中的硫，可采用氣化法脫除[1-2]；而磷元素的脫除[3-4]，國內外學者也已經做了大量研究，主要有磁選除磷、密度法除磷、浸出除磷、還原除磷等幾種方法。

1 轉爐渣的組成

轉爐渣主要含鈣、鐵、鎂、硅、磷、錳等元素的氧化物，其中，鈣、鐵、硅等氧化物占比很大。根據鋼鐵種類、鐵水化學成分及工藝的不同，轉爐熔渣的化學成分也會有差異[5]。煉鋼過程中脫硫、脫磷產物及加入轉爐內的石灰石、廢鋼、螢石等造渣劑是磷的主要來源[6]。中國部分鋼鐵企業轉爐渣的主要化學成分見表1。可以看出：各生產企業因操作工藝及冶煉鋼種不同，轉爐渣中的磷含量也不盡相同。磷質量分數為0.56%的轉爐渣可以經過破碎磁選后直接用于其他流程，如燒結、返回轉爐等。然而磷含量較高的轉爐渣需要采用稍復雜的工藝進行除磷。關于高磷轉爐渣的處理具有一定難度，近些年研究也較多。

表1 中國部分鋼鐵企業轉爐渣的化學成分 %

2 轉爐渣除磷

轉爐渣的化學成分會隨入爐鐵水成分的不同、冶煉工藝以及冶煉鋼種的不同而具有一定的差異。Fukagai S.等[7]研究了熔渣中磷化合物的形成機理，結果表明,在2CaO·SiO2飽和的爐渣中，P2O5迅速擴散到其周圍形成固溶體(2CaO·SiO2-3CaO·P2O5)，即富磷相。轉爐渣中的磷元素主要分布于2CaO·SiO2和3CaO·P2O5形成的固溶體相中，剩余少量受鋼渣堿度或冷卻速度等因素影響而未進入2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體中的磷元素存在于硅酸三鈣或冷凝渣相中[8-9]。宮下芳雄等[10]在專利中提出，轉爐倒出的終渣里添加螢石、碳材等并吹氧5 min，轉爐渣中90%FeO、10%MnO、90%P2O5被還原，其中氣化脫除的磷達40%。李光強等[11]進行轉爐渣資源化的研究過程中，在高頻感應加熱爐中于2 073 K溫度下進行碳熱還原試驗，保溫30 min后爐渣中95.5%的磷被去除，其中32.8%的磷進入氣相，殘渣中僅剩余0.05%的磷。以上研究結果表明，轉爐渣中的磷采用適宜的方法是可以脫除的。

2.1 磁選法除磷

Yokoyama等[12]通過對爐渣中磷的存在狀態進行分析將爐渣分為4相：A相為含磷10%以上且不含鐵相，即富磷相；B相主要為硅鈣相，含有少量磷，不含鐵；C相幾乎為純FetO相；D相為CaO-SiO2-FetO混合相。D相顯示出順磁相，A相和B相顯示出抗磁性且不含磷的基體相是含磷相磁化性能的100倍，其磁化曲線[12](圖1)所示，利用含磷與不含磷兩相之間巨大的磁性差異，在2 T磁場強度條件下可通過磁選回收其中50%的磷。Matsubae-Yokoyama[13]利用上述研究結果，對磁選后不含磷的殘渣進行了工業脫磷試驗。結果表明，磁選后的爐渣中磷含量較低，殘渣用于鐵水脫磷后可以減少系統內CaO和FeO的輸入，不僅節約大量資源且鐵水脫磷效果較好。

圖1 A、B、D三相磁化曲線

由于富磷相具有一定的反磁性而貧磷相具有順磁性[14]，因此，可以通過施加一定的磁場強度來分離爐渣中的基體相和富磷相。采用純化學試劑在實驗室配制相應的爐渣，經過預熔處理后研究了粒度、固液質量體積比、磁場強度及分離次數對除磷的影響。結果表明：在爐渣粒度32 μm、固液質量體積比32、磁場強度2.5 T、分離5次的條件下，爐渣中62%的磷被去除；但不能夠得到高于富磷相中P2O5質量分數的回收物。

Kubo等[14]研究了錳物質流和磷物質流，脫磷渣具有很大潛力成為錳和磷的二次資源。對脫磷渣物相的分析結果表明，爐渣主要由富磷相(Ca3P2O8-Ca2SiO4)、富錳相(FeO-MnO)及基體相(FeO-CaO-SiO2)組成。對不同錳含量的基體相進行磁性曲線分析，結果表明：可通過磁選分離富磷相和富錳相。富磷相的回收率隨磁選強度(0.03～0.3 T)提高及磁選次數的增加而提高。在試驗條件下，爐渣(粒徑32 μm)與離子水混合后經過0.03、0.1、0.3 T的連續磁選，可以回收大概31%的富磷相，其中少于10%的富錳相。

刁江等[15]研究了用中性或酸性物質改質含磷爐渣，然后高溫熔融并控制其冷卻速率，再研磨至400目左右，在磁場中篩分，可以將富磷相與貧磷相分離。分離后的富磷相可以作托馬斯磷肥，而貧磷相則可以繼續返回冶金流程。

上述研究均利用爐渣中含磷物相與其他物相之間的物理性質不同而進行分離，分離效率為30%～60%，分離效率與磁場強度、磁選次數及破碎粒度有關。磁選除磷雖是一種較為新穎且污染較小的脫磷方式，但是其要求爐渣研磨到一定粒度且回收效率不高，回收的富磷相中會含有一定雜質。目前磁選除磷亟待研究解決的問題是在冷卻時富磷相的長大機理，以及如何設置冷卻條件以更利于爐渣中含磷相的晶粒長大。

2.2 密度法除磷

Hitoshi等[16]利用硅酸二鈣與磷酸三鈣的固溶體在爐渣冷卻結晶時因密度差異會上浮的特性進行浮選脫磷。浮選過程中，上層主要為富磷相，下層主要為富鐵相。研究表明，為達到較好的分離效果，需要控制爐渣起始冷卻溫度在1 580 ℃以上，爐渣中FeO要高于30%，冷卻速率為2 K/min。試驗獲得的分離率小于40%。

Li C.等[17]采用超重力法分離爐渣中的富磷相、富鐵相。爐渣堿度為2，爐渣中FeO大于30%。在溫度1 623 K、G=750(正常重力G=1)、分離20 min條件下，P2O5回收率為76.67%，FeO回收率為85.02%。

利用含磷物相與其他物相之間的密度差除磷，對爐渣及設備要求苛刻，實際生產中較難實現。

2.3 浸出法除磷

Iwama等[18]利用含磷固溶體與其他物相之間的水溶性差異，研究了爐渣中磷和磷酸鹽的浸出。試驗用一定濃度硝酸溶液浸泡爐渣，結果表明,當溶液pH=3時，固溶體完全溶解。為防止其他相溶解，需要逐漸冷卻以抑制玻璃相存在。爐渣中FeO的存在會抑制含磷固溶體溶解，用Fe2O3代替FeO可以促進固溶體溶解。相同條件下：用Fe2O3配制爐渣，磷浸出率可達91%；用FeO配制爐渣，磷浸出率約為70%。

Du C.M.等[19]采用K2O對高磷爐渣進行改性并浸出脫磷。改性爐渣在1 823 K下保溫1 h，然后以3 K/min速度降溫到1 623 K并保溫20 min，再以5 K/min速度冷卻到1 323 K，最后取出空冷。結果表明：改性爐渣中的固溶體在pH=6條件下能大部分溶解，Ca、Si、P溶出率提高；隨pH降低，爐渣中80%的磷可以溶解，溶解的磷會與加入的堿性物質一同沉淀，經過分離煅燒可得到P2O5質量分數為30%左右的產物。此產物可用于生產磷肥。

浸出法除磷通過溶解爐渣中的磷，使其進入溶液然后回收磷。但是該方法要求爐渣破碎到270目左右，而且需要煅燒，程序較復雜，不適宜處理大量爐渣。

2.4 還原法除磷

還原脫磷是利用化學還原反應，通過添加碳質或硅質還原劑與其中P2O5發生還原反應生成P2氣化脫除[20-23]。

碳熱還原爐渣中P2O5反應簡化方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

由式(1)～(4)可知，氣化脫磷產物分別為P、P2、P4、PO，反應的標準吉布斯能與溫度之間的關系如圖2所示。反應發生時，K1、K2、K3、K4對應的溫度依次為845、930、1 373、1 433 K。根據反應發生的趨勢可知，只要溫度達到1 433 K(1 160 ℃)以上，P2O5就能被碳還原，而轉爐煉鋼溫度一般都在1 300 ℃以上，因此在煉鋼溫度下用碳還原爐渣中的P2O5是可行的。

圖2 碳熱還原脫磷反應ΔGΘ隨溫度的變化情況

硅熱還原爐渣中P2O5反應簡化方程式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

由式(5)～(8)看出：氣化脫磷產物分別為P、P2、P4、PO，反應的標準吉布斯自由能與溫度之間的關系如圖3所示。當反應發生時，K1、K2、K3對應的溫度分別為440、575、711 K。反應(6)在一定溫度下可自發進行。相比于碳熱還原，硅熱還原更容易進行。

圖3 硅熱還原脫磷反應ΔGΘ與溫度之間的關系

趙成林等[24]研究了碳熱還原轉爐渣熱力學，并用二硅化鉬高溫電阻爐和500 kg頂底復吹多功能試驗爐進行轉爐渣碳熱還原脫磷試驗。結果表明：用電阻爐供熱，在反應溫度1 773 K、碳當量3.0、保溫0.5 h條件下，脫磷率為30%左右。在頂底復吹試驗中，用焦粉作還原劑，配合頂吹氧氣，脫磷率為84%；同時，焦粉帶入的硫有10.8%進入鋼水，6.25%進入爐渣。

吳艷青等[25]通過熱力學計算和動力學分析，研究了濺渣護爐過程中向熔池添加硅質還原劑使鋼渣中有害元素磷以氣化形式脫除。結果表明，標準狀態下，用硅還原鋼渣中的P2O5是可行的，產物主要以P2形式隨爐氣排出。在實驗室進行的硅熱還原試驗中，氣化脫磷率達81.23%。

么洪勇[26]通過分析氣化脫磷熱力學研究了不同條件下的氣化脫磷率，結果表明：用碳質還原劑還原爐渣中的P2O5是可行的；用頂底復吹轉爐進行試驗，氣化脫磷率高于36%。

3 結語

我國轉爐渣利用率相對較低，磷的存在更是限制了其二次利用。從轉爐渣中脫磷的方法有磁選法、密度法、浸出法及還原法。在4種處理方式中，從經濟性角度考慮，還原氣化脫磷占有優勢；從技術性角度考慮，還原除磷對設備要求相對不高，因此更適宜大規模推廣。還原氣化后的爐渣由于磷含量減少可以直接返回冶煉。從環保、經濟及技術角度綜合考慮，還原氣化脫磷技術有較高價值。